LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез дослідження кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з вищими естерами (мет) акрилового ряду

[OMA]0 = 2.0; 4 – [ВЕП]0 = 0.06, [OMA]0 = 2.0; (б)1 – [ВЕП]0 = 0.21, [БА]0 = 1.95; 2 – [ВЕП]0 = 0.26, [БА]0 = 1.95; 3 – [ВЕП]0 = 0.084, [БА]0 = 1.97; 4 – [ВЕП]0 = 0.05, [БА]0 = 1.92.

Побудова кінетичної моделі, згідно якої концентрація макрорадикалів приймається квазістаціонарною, не може бути використана для цієї моделі, оскільки приведе до рівнянь описаних в літературі, відхилення від яких встановлено експериментально. Це зумовлено тим, що концентрація макрорадикалів в полімеризаті, згідно пропонованої схеми, визначається концентрацією пероксидного мономеру. Витрата його в часі приводить до антибатної зміни концентрації макрорадикалів. На основі експериментальних даних отримана математична та кінетична модель процесу кополімеризації та визначені її параметри з використанням наступних позначень: Win – швидкість ініціювання, моль/(дм3с); k11, k22, k12, k21 – константи швидкості реакцій росту ланцюга при кополімеризації (мет)акрилового мономеру (1) з ВЕП (2), дм3/(мольс); r1 = k11/k12 та r2 = k22/k21 – константи кополімеризації; [R] – сумарна концентрація макрорадикалів, моль/дм3; [Aк] – концентрація (мет)акрилового комономеру, моль/дм3; [В]0, [В] – вихідна та поточна концентрація ВЕП, відповідно, моль/дм3; M = [Ак]/[В] – відношення поточних концентрацій комономерів.

Основні рівняння:

1. Рівняння залежності концентрації макрорадикалів від концентрації пероксидного комономеру:

111

2. Рівняння швидкості витрати пероксидного комономеру та (мет)акрилового комономеру:

111

111

3. Рівняння миттєвого (диференційного) складу кополімеру:

111

Останнє рівняння враховує вплив на склад кополімеру реакції передачі ланцюга на пероксидний комономер. Оскільки параметр ko/k21 лінійно залежить від відношення початкових концентрацій комономерів [Ак]0/[В]0 то можна записати , тоді рівняння Ошибка: источник перекрестной ссылки не найден приймає вигляд:

111

Рівняння Ошибка: источник перекрестной ссылки не найден дозволяє за експериментально визначеним складом кополімеру методом мінімізації суми квадратів відхилення встановити значення r1, r2 та F. Значення цих параметрів, отримані із застосуванням пакета математичної обробки Microcal Origin 5.0, наведені в табл.1 Оскільки вони задовільно описують склад синтезованих кополімерів до 5080 % конверсії ВЕП, що відповідає 3560 % загальної конверсії, то їх слід розцінювати як константи кополімеризації, які описують склад кополімеру до глибоких конверсій.

На рис.4 наведені найбільш характерні випадки оптимізованих кривих 1 у порівнянні з експериментальними точками та розрахованими за рівнянням Майо-Льюїса кривими 2. З цього рисунку можна зробити висновок, що використання рівняння Ошибка: источник перекрестной ссылки не найден дає значно точніший прогноз складу кополімеру, ніж рівняння Майо-Льюїса з використанням констант визначених методом перетину кривих.

Таблиця 1 – Числові значення параметрів рівняння Ошибка: источник перекрестной ссылки не найден

Комономер

r1

r2

F

1

Октилметакрилат

0.190.05

0.50.1

0.70.1

2

Гексилакрилат

0.330.08

1.360.3

0.620.09

3

Бутилакрилат

0.260.04

1.10.4

0.850.1

4

2-Етилгексилакрилат

0.520.09

3.40.4

1.20.2

5

Лаурилметакрилат

0.850.12

3.70.6

1.40.3

Рис. 4. Залежність мольної частки ланок ВЕП в кополімерах з вищими естерами (мет)-акрилового ряду (вісь ординат) від відношення концентрації комономерів [ВЕП]/[Ак] (вісь абсцис). Точки на графіках відповідають експериментальним значенням: 1 – обробка за Ошибка: источник перекрестной ссылки не найден; 2 – обробка за рівнянням Майо-Льюїса. Значення біля точок відповідають конверсії ВЕП. Умови синтезів: T = 343 K; [ДАК]0 = 0.0142 моль/дм3; циклогексанон.

Проведені дослідження та побудова кінетичної моделі дозволили виявити та дати пояснення ряду особливостей, що супроводжують процес кополімеризації ВЕП з Ак. Розроблена модель дозволяє достатньо точно прогнозувати склад кополімеру за досліджуваних умов, його зміну з конверсією комономерів та молекулярну масу. В табл.2 наведені рекомендовані умови синтезу та характеристики отримуваних при цьому зразків кополімерів.

Таблиця 2 - Умови синтезу кополімерів ВЕП з вищими естерами (мет)акрилового ряду та їх характеристики (T = 343 K; [ДАК]0 = 0.142 моль/дм3; циклогексанон)

Комономер

[В]0, моль/л

[Ак]0,

моль/л

Час, хв.

Загальна конверсія, %

Вміст ланок ВЕП, %мол

, в.о.

1

ОМА

0.32

2.0

105

40

19.9

6800

2

ОМА

0.16

2.0

90

45

15.3

4000

3

ОМА

0.16

1.6

90

33

18.0

4900

4

БА

0.16

1.95

70

43

15.1

6500

5

БА

0.25

1.95

95

40

19.9

11000

6

ГАТ

0.16

2.0

100

30

15.2

5200

7

ГАТ

0.30

2.0

120

30

22.4

9000

8

ЕГА

0.30

1.7

30

42

22.1

8000

9

ЛАМА

0.30

1.7

180

32

12.4

12000

В цій таблиці наведений час проведення рекомендованих синтезів та загальна конверсія комономерів, яка при цьому досягається.

  • ОСОБЛИВОСТІ ТЕРМОЛІЗУ ПЕРОКСИДНИХ ГРУП КОПОЛІМЕРІВ 2-ТРЕТ-БУТИЛПЕРОКСИ-2-МЕТИЛ-5-ГЕКСЕН-3-ІНУ ІЗ


  •