LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез дослідження кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з вищими естерами (мет) акрилового ряду

ВИЩИМИ ЕСТЕРАМИ (МЕТ)АКРИЛОВОГО РЯДУ

Дослідження властивостей нових пероксидовмісних кополімерів передбачало вивчення закономірностей розкладу пероксидної групи. В цьому розділі приведено результати досліджень реакції гомолізу дитретинної групи в складі кополімерів ВЕП з вищими естерами (мет)акрилового ряду.

Аналіз літературних даних показав, що термолізу дитретинної пероксидної групи ланок ВЕП в складі кополімерів притаманний змішаний порядок, який зумовлений первинним гомолізом пероксидного зв'язку (k1) та індукованим розкладом (k2) спричинений атакою радикалів по протонах метильних груп дитретинної пероксидної групи. Кінетичний закон, що описує термоліз в цьому випадку можна відобразити наступним рівнянням:

111

В роботі числові значення констант k1 та k2 запропоновано визначати за допомогою інтегральної форми рівняння Ошибка: источник перекрестной ссылки не найден:

, 111

де [ВЛ] та [ВЛ]0 – концентрація пероксидних ланок в складі кополімеру поточна та вихідна відповідно, моль/дм3.

Константи визначені за допомогою рівняння Ошибка: источник перекрестной ссылки не найден для ряду розчинників наведені в табл.3. Там само наведена диференційна частка термолізу за першим порядком, розрахована на основі констант величин k1 та k2.

Наведені дані дозволяють стверджувати, що на одну групу, розкладену за мономолекулярним механізмом, припадає від 2 до 5 груп, розклад яких відбувся за бімолекулярним механізмом, тобто для кополімеру ВЕП-ОМА в цілому ряді розчинників домінує індукований розклад.

Оскільки індукований розклад пероксидних груп спричиняється радикальною атакою, а в результаті цього розкладу утворюються радикали які здатні, в свою чергу, викликати індукований розклад, то в роботі обгрунтована можливість розглядати термоліз дитретинних пероксидних груп ланок ВЕП в складі кополімерів, як ланцюговий процес. На основі цього виведено кінетичне рівняння термолізу Ошибка: источник перекрестной ссылки не найден, яке враховує ланцюговий механізм розкладу:

, 111

де ka – константа розкладу першого порядку, с-1; g – частка перетворення алкоксильних радикалів; ki – константа індукованого розкладу пероксидних груп; k'0 – усереднена ефективна константа обриву ланцюга.

Таблиця 3 – Значення констант розкладу пероксидних груп зі складу кополімеру ВЕП-ОМА при температурі 423 К та частки розкладу за першим порядком.

Розчинник

Вміст ланок ВЛ в ВЕП-ОМА, %(мол.)

k1104, с-1

k2103, дм3/(мольс)

k1/(k2[ВЛ]0+ k1), %

1

Гептан

12.8

0.80.3

1.050.02

43

2

Гептан

19.9

0.900.05

1.600.05

33

3

Етилацетат

19.9

-

4.80.4

17

4

Тетрагідрофуран

19.9

-

3.90.4

20

5

CCl4

19.9

-

41

20

6

бензол

19.9

1.00.4

3.10.6

25

7

толуол

19.9

1.30.1

1.10.2

54

8

метилетилкетон

19.9

1.10.5

1.80.7

38

Аналіз цього рівняння показує, що воно, з точністю до позначення констант, співпадає з експериментальним рівнянням Ошибка: источник перекрестной ссылки не найден і, завдяки цьому, можна зробити висновок, що константа k2 має комплексний характер та визначається константами і параметрами ланцюгового процесу. Зокрема, в комплекс констант входить ki, яка за природою є бімолекулярною і тому залежить від способу вираження концентрації. В зв'язку з цим, проведено аналіз, який показує, що вираження концентрації через кількість молів пероксидних груп на одиницю об'єму розчину, яка визначається аналітично, не є достатньо коректною, оскільки концентрація пероксидних груп в клубках полімерних молекул є значно більшою. Для врахування цього виведено рівняння, яке зв'язує концентрацію пероксидних груп в клубках макромолекул з концентрацією, що визначається аналітично:

, 111

де [ВЛ]mr – концентрація пероксидних груп в клубку, моль/дм3; [ВЛ] – усереднена концентрація пероксидних груп в розчині, моль/дм3; Q – коефіцієнт пропорційності; Vs – об'єм розчину полімеру, дм3; NA – число Авогадро; [P] – концентрація полімерних молекул, моль/дм3.

В роботі показано, що в рівнянні Ошибка: источник перекрестной ссылки не найден більш коректно використовувати концентрацію пероксидних груп в клубках макромолекул, а не усереднену концентрацію. В цьому випадку рівняння приймає вигляд:

, 111 де , 111

де C – масова концентрація полімерних молекул в розчині; r – густина розчину полімеру; та Ms – молекулярна маса полімера та сегмента макромолекули, j – коефіцієнт форми макромолекули; l – довжина сегмента макромолекули, a – коефіцієнт набухання.

В цьому випадку, в комплексну константу k2 крім параметрів ланцюгового процесу включаються і характеристики макромолекули та взаємодії макромолекули з розчинником.

Для експериментальної перевірки положень, які були закладені при отриманні моделі термолізу, був проведений кореляційний аналіз залежності k2 від коефіцієнта а з рівняння Марка-Хаувінка. Спостерігається зменшення значення коефіцієнта а зі зменшенням константи розкладу за другим порядком. Оскільки коефіцієнт а є прямопропорційним коефіцієнту набухання a, то є можливість інтерпретувати отриману залежність в межах виведеної моделі. Так, на рис.5 наведена графічна залежність константи розкладу k2 від коефіцієнта а. Спрямлення даної залежності в координатах k2 ? 1/а3 добре узгоджується із запропонованою моделлю. Прямопропорційний характер останньої залежності дає підстави вважати, що вплив розчинника на реакцію термолізу пероксидних груп обмежується впливом на об'єм макромолекули та має виключно фізичний характер.

Рис. 5. Залежність констант розкладу пероксидних груп зі складу кополімеру ВЕП-ОМА за другим порядком від значення параметра а з лінеаризацією цієї залежності в координатах k2 1/а 3 для ряду розчинників: 1 – толуол; 2 – бутанон; 3 – гептан; 4 – бензол; 5 – CCl4; 6 – тетрагідрофуран; 7 – етилацетат.

Природно, що більша компактність макромолекул