LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез дослідження кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з вищими естерами (мет) акрилового ряду

приводить до просторового зближення пероксидних груп. У свою чергу, таке зближення повинно приводити до полегшення індукованого розкладу, через локальне збільшення концентрації пероксидних груп з одного боку, та збільшення ймовірності атаки пероксидних груп вторинними (алкільними) радикалами з другого. В межах виведеної моделі, збільшення компактності макромолекули приводить до збільшення ki/ko.

  • ШЛЯХИ ЗАСТОСУВАННЯ КОПОЛІМЕРІВ 2-ТРЕТ-БУТИЛПЕРОКСИ-2-МЕТИЛ-5-ГЕКСЕН-3-ІНУ ІЗ ВИЩИМИ ЕСТЕРАМИ (МЕТ)АКРИЛОВОГО РЯДУ

    Даний розділ присвячений дослідженню процесу пероксидації поліолефінових поверхонь з використанням пероксидовмісних кополімерів ВЕП з вищими естерами (мет)акрилового ряду. Для модифікації поліолефінів на поверхню методом "spin-coating" наносили з розчину шар пероксидовмісного кополімеру. Після висихання розчинника висота нанесеного шару кополімеру становила 60?80 нм. Зразки з шаром кополімеру термостатували при 353?393 К протягом часу, який не перевищував часу піврозкладу пероксидних груп. Пероксидні групи зі складу кополімеру, при їх термолізі, ініціюють радикальні процеси передачі ланцюга та рекомбінації і, за рахунок цього, відбувається прищеплення кополімеру до поверхні поліолефіну. Неприщеплені ланцюги видалялись з поверхні екстракцією в апараті Сокслета.

    Контроль за прищепленням до поверхні проводився за змінами контактного кута змочування водою та метиленом йодистим шляхом розрахунку змін вільної поверхневої енергії та її дисперсійної gSd та водневої gSh складових. Для прикладу, значення вільної поверхневої енергії для модифікованої та немодифікованої поверхні наведено в таблиці 4.

    Зміна значень контактних кутів змочування та вільної поверхневої енергії свідчить про прищеплення пероксидовмісного кополімеру до поверхні поліпропілену. Для незалежного підтвердження факту прищеплення була проведена серія модельних досліджень по прищепленню пероксидовмісного кополімеру ВЕП-ОМА до шару поліпропілену, ковалентно зв'язаного з поверхнею силіконової підкладинки. Така система дозволяє проводити еліпсометричний мапінг модифікованої поверхні. Результати використання цього методу наведені на рис.7. З наведених даних можна побачити, що до поверхні поліпропілену, закріпленого на кремнієвій пластині, прищеплюється шар пероксидного кополімеру товщиною 20?25 нм. Зміна вільної поверхневої енергії та еліпсометричні дослідження є вагомим підтвердженням здатності пероксидних груп зі складу кополімеру ініціювати прищеплення кополімеру до поверхні поліолефінів, зокрема ПП.

    Разом з тим, за даними таблиці 4, прищеплення пероксидовмісного кополімеру приводить до формального зниження вільної поверхневої енергії. Але, завдяки частковому термолізу, на поверхні ковалентно закріплюється не менше 50% пероксидних груп від їх початкової кількості. Таким чином, в ході описаної модифікації відбувається пероксидація поверхні поліолефінів.

    Таблиця 4 - Зміна значень вільної поверхневої енергії немодифікованої та модифікованої поверхні поліпропілену.

    Кут змочування

    водою, 0

    Кут змочування

    CH2I2, 0

    gSd, дин/см

    gSh, дин/см

    gS, дин/см

    Поліпропілен (Montel Profax)

    87.85

    49.98

    32.00

    2.37

    34.37

    Поліпропілен, модифікований кополімером ВЕП-ОМА (час прогріву 215 годин, при 383 К)

    94.4

    57.4

    28.73

    1.33

    30.07

    Поліпропілен, модифікований кополімером ВЕП-ОМА (час прогріву 215 годин, при 383 К) та акриловою кислотою з водного розчину (час прогріву 215 годин, при 383 К)

    48.1

    52.9

    21.80

    29.22

    51.03

    Поліпропілен, модифікований кополімером ВЕП-ОМА (час прогріву 215 годин, при 383 К) та акриловою кислотою з метанольного розчину (час прогріву 215 годин, при 383 К)

    54.8

    42.7

    29

    19.95

    48.95

    Поліпропілен, модифікований кополімером ВЕП-ОМА (час прогріву 215 годин, при 383 К) та акрилонітрилом з метанольного розчину (час прогріву 215 годин, при 383 К)

    59.8

    46.9

    29.9

    18.02

    47.92


    Рис. 7. Еліпсометричний мапінг поверхні зразка, модифікованого пероксидним кополімером ВЕП-ОМА (час прогрівання 20 годин, температура прогріву 403 К), з наступним прищепленням акрилової кислоти (час прогріву 20 годин, температура прогріву 403 К). (ПП – поліпропілен, ПАК – поліакрилова кислота).

    Присутність на поверхні пероксидних груп дозволяє надавати їй необхідних властивостей шляхом прищеплення за рахунок реакцій передачі ланцюга та рекомбінації спеціальних полімерів або шляхом ініціювання з поверхні полімеризації функціональних мономерів. Так, в таблиці 4 наведені результати зміни значень вільної поверхневої енергії після проведення прищепленої полімеризації акрилової кислоти (АК) з водного та метанольного середовища та акрилонітрилу (АКН) з метанольного середовища. Перед визначенням величин вільної поверхневої енергії неприщеплені гомополімери видалялись з поверхні екстракцією в апараті Сокслета. На рис.7, поряд з уже описаними даними, приведено мапінг шару ПАК прищепленого полімеризацією, ініційованою з пероксидованої поверхні ПП. Ці дані є незалежним підтвердженням прищеплення ПАК та з них можна зробити висновок, що товщина шару ПАК становить 25?30 нм. Прищеплення до поверхні гомополімерів АК та АКН приводить до збільшення вільної поверхневої енергії та до збільшення гідрофільності поверхні (табл. 4). Про це свідчить збільшення гідрофільної складової gSh в 7?9 раз. На рис.8 на прикладі полімеризації акрилової кислоти, ініційованої з поверхні, показано, що ступінь прищеплення залежить від часу проведення та кількості пероксидних груп на поверхні. Крім того, можна побачити, що прогрів зразків ПП з непероксидованою поверхнею в метанольному і водному розчині АК не приводить до суттєвого збільшення гідрофільності.

    Пероксидація поверхні поліолефінів з подальшою їх модифікацією змінює властивості поверхні і може бути використана в різних галузях. Зокрема, гідрофілізація поверхні полімерів є першим та необхідним кроком при створенні гемосумісних полімерних матеріалів для медицини.

    Рис.8. Залежність гідрофільної складової поверхневої енергії модифікованої поверхні ПП від часу прогріву при 383 К у метанольному (a) та водному (b) розчинах АК. 1,2 – ПП


  •