LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез дослідження поліорганосилоксанів з бі- та трифункціональним поверхневим шаром

характеристиками.

Об'єкт дослідження: вплив умов синтезу на основні фізико-хімічні та структурно-адсорбційні характеристики гібридних органічно-неорганічних сорбційних матеріалів з бі- та трифункціональним поверхневим шаром.

Предмет дослідження: функціоналізовані полісилоксанові ксерогелі та функціоналізовані мезопористі кремнеземи.

Методи дослідження. Диференційно-термічний і рентгенофазовий аналізи; скануюча та просвічуюча електронна мікроскопія; коливальна (ІЧ та КР) спектроскопія; (твердотільна) ЯМР спектроскопія на ядрах 13С та 29Si; адсорбційний метод.

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено загальний підхід до одержання функціоналізованих полісилоксанових адсорбентів з поліфункціональним поверхневим шаром. За розробленими методиками синтезовано групу ксерогелів з біфункціональним поверхневим шаром, який містить амінні, тіольні та (тіо)сечовинні угрупування. Встановлено вплив таких чинників, як співвідношення реагуючих компонентів (силанів) та природи функціональних груп, на структурно-адсорбційні характеристики одержаних сорбентів. Показано, що при певних співвідношеннях, наприклад, амінопропільних та меркаптопропільних груп, утворюються біпористі матеріали. Встановлено синергізм вказаних груп на термічну стійкість утвореного ними поверхневого шару. Розроблено методики темплатного синтезу та одержано мезопористі матеріали з бі- та трифункціональним поверхневим шаром, який містить амінні, тіольні та метильні (чи фенільні) групи. Показано, що такі матеріали мають невпорядковану гексагональну структуру та систему черв'якоподібних пор, що обумовлює їх розвинуту пористість (Sпит.=400–650 м2 /г). Встановлено, що сумарний вміст на поверхні функціональних груп складає 1,5-2,0 ммоль/г.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблений загальний підхід та експериментально встановлені умови синтезу ксерогелів з поліфункціональним поверхневим шаром дозволяють легко оптимізувати умови одержання і вести спрямований синтез кремнійорганічних сорбентів з новими функціональними групами. При цьому в значній мірі можна прогнозувати структурно-адсорбційні характеристики таких матеріалів. Одержані ксерогелі та мезопористі кремнеземи можуть бути використані в якості селективних сорбентів токсичних та благородних металів.

Особистий внесок здобувача. Постановка конкретних завдань досліджень виконувалась за участю здобувача. Пошук і аналіз літературних джерел, експериментальні дослідження і первинна обробка отриманих результатів проведені автором самостійно. Обговорення результатів досліджень та їх тлумачення здійснювалось з науковим керівником за активною участю здобувача.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 9 наукових робіт (статей – 4, тез – 5).

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі змісту, переліку умовних скорочень, вступу, 3 розділів з підрозділами основного змісту роботи (включаючи огляд літератури, матеріали та методи, результати власних експериментальних досліджень та їх обговорення), висновків, та списку використаних літературних джерел. Повний обсяг дисертації – 150 сторінок друкованого тексту, у тому числі 22 таблиці, 25 рисунків, 126 використаних джерел.


Основний зміст роботи

Огляд літератури. На основі літературних даних розглянуто загальну характеристику золь-гель методу; зроблено аналіз впливу умов синтезу на структурно-адсорбційні характеристики матеріалів, які одержують з його допомогою; показано роль темплатуючого агенту при перебігу реакції гідролітичної поліконденсації; розглянуто будову та властивості ксерогелів та мезопористих кремнеземів з сірковмісним монофункціональним поверхневим шаром.

Матеріали та методи дослідження. У цьому розділі коротко описані реагенти, які були використані в роботі; наведено методики приготування деяких розчинів на їх основі; вказані використані при дослідженнях прилади та методики експерименту з їх застосуванням.

Синтез та структурно-адсорбційні характеристики полісилоксанових ксерогелів з тіосечовинними групами в поверхневому шарі. Для синтезу вихідних триалкоксісиланів була використана відома реакція первинних амінів з (ізо)тіоціанатами (сх. 1). Ця реакція, як правило, проходить без утворення побічних продуктів, часто протікає при кімнатній температурі і дозволяє одержувати широкий спектр трифункціональних силанів з високим виходом.

У такий спосіб були одержані триетоксісилани, що містять такі R радикали, як n-C3H7 (O I; S II); C6H5 (O III; S IV); (CH2)3Si(OC2H5)3 (O V; S VI); CNSC6H4 (O VII (радикал бензтіазолу)). розчинник

(C2H5O)3Si(CH2)3NH2 + S(O)CN-R ––– (C2H5O)3Si(CH2)3NHC(S(O))NHR (1)

Необхідно зазначити, що зразки V і VI синтезувалися раніше з використанням реакції переамінування. У цьому випадку зразок V був отриманий у вигляді олії з виходом 12,2 %. Використовуючи реакцію (1), незалежно від розчинника (н-гексан чи бензол), зразок V був синтезований нами у вигляді білої твердої речовини (tтопл. = 61-63oС) з кількісним виходом. Спектральні характеристики цього триетоксісилану відповідають описаним в літературі, крім положення амідного протону (NH) в його 1H ЯМР спектрі; для кристалічного продукту цей сигнал зміщений у сильні поля (аналогічна ситуація спостерігається і для речовини IV, 1H ЯМР спектр якої теж був описаний раніше). Чистота одержаних триетоксісиланів згідно спектральним даним складала щонайменше 95% і була задовільною для їх подальшого використання.

Всі синтезовані алкоксісилани легко ідентифікуються ІЧ спектроскопією завдяки існуванню інтенсивних смуг поглинання, типових для (тіо)сечовинних функціональних груп. Так, група NHC(O)NHR виявляє сильну, вузьку смугу поглинання n(NH) в області 3325-3350 см-1. У випадку угруповання NHC(S)NHR ця смуга більш широка, менш інтенсивна і за звичай зсувається в бік менших частот (3265-3275 см-1). Крім того, в області 1500-1700 см-1 для кисеньвмісних силанів спостерігаються дві смуги поглинання – [d(СNH)+n(CN)] і n(CO) – у вигляді сильних і вузьких смуг. У випадку сірковмісних силанів в цій області спостерігається єдина, дещо уширена смуга поглинання nas(NCN).

Таблиця 1

Результати елементного аналізу, вміст функціональних груп та величини питомої поверхні для ксерогелів з (тіо)сечовинними групами

Ксеро-гелі Склад реакційної суміші та співвідношення компонентів Дані елементного аналізу ( %, мас.) C/N/S співвідно- шення 1C ф.г. , ммоль г-1 S пит. , м2 г-1

C H N S

MI TEOС/I (2:1) 24,7 5,0 7,6 - 7,6/2,0/- 2,9 <1

MIР TEOС/I (4:1) 18,5 3,4 5,2 - 8,4/2,0/- 1,9

БI TEOС/I/AПTEС (4:1:1) 14,9 3,3 5,3 - 9,8/3,0/- 1,3

MII TEOС/II (2:1) 24,6 4,7 7,5 9,2