LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез дослідження поліорганосилоксанів з бі- та трифункціональним поверхневим шаром

7,1/1,9/1 3,2 <1

MIIР TEOС/II (4:1) 20,6 3,8 6,0 9,4 5,8/1,4/1 3,3 189

БII TEOС/II/AПTEС (4:1:1) 19,0 4,0 6,3 2,7 19,0/5,4/1 0,9 109

БI/II TEOС/I/II (4:1:1) 25,5 5,1 7,6 4,4 15,5/4,0/1 1,4

MIV TEOС/IV (2:1) 31,3 4,0 6,8 8,4 10,1/1,9/1 2,9 <1

MIVР TEOС/IV (4:1) 24,6 3,2 5,2 6,5 10,1/1,8/1 2,2 175

MIVР' TEOС/IV (8:1) 17,2 2,2 3,4 2,0 23,5/3,9/1 0,6 276

БIV TEOС/IV/AПTEС (4:1:1) 25,2 3,5 6,5 6,1 11,0/2,4/1 2,0 70

БIII/IV TEOСS/III/IV (4:1:1) 32,9 4,2 7,0 5,1 17,1/3,1/1 1,7

MV TEOС/V (2:1) 26,7 5,4 5,8 - 10,7/2,0/- 2,2 <1

Примітка.

Вміст функціональних груп (за даними елементного аналізу).

Всі одержані силани були використані при проведені реакції гідролітичної поліконденсації з метою синтезу ксерогелів з моно- і біфункціональним поверхневим шаром (табл. 1). При цьому використовувались дво- чи трикомпонентні (за силанами) системи, де тетраетоксісилан (ТЕОС) відігравав роль структуруючого агенту (сх. 2). В якості розчинника використовувався етанол, а в якості каталізатора - фторид-іон. Співвідношення F-/Si було близьким до 1/100. Кількість води, що вводилась, складала половину кількості, необхідної для повного гідролізу всіх етоксігруп. Гелі, що


H2O/F-

Si(OC2H5)4 + (C2H5O)3Si(CH2)3NHC(O or S)NHR + (C2H5O)3Si(CH2)3R'

- C2H5OH

SiO2/ SiO3/2(CH2)3NHC(O or S)NHR/SiO3/2(CH2)3R' , (2)

де R = n-C3H7; C6H5; (CH2)3Si(OC2H5)3; CNSC6H4 , а R' = -NH2 чи -NH(CH2)2NH2

утворились, мали опалесценцією, що є характерним для золь-гель процесів, які відбуваються в лужному середовищі або в присутності нуклеофілу. Режим сушки для сірковмісних гелів був більш м'який в порівняння з іншими. Результати елементного аналізу одержаних ксерогелів наведено табл. 1. Синтезовані ксерогелі можуть бути поділені на дві групи за складом їх поверхневого шару: ксерогелі з монофункціональним (M) і біфункціональним (Б) поверхневим шаром. Ксерогелі М є гідрофобними і мають малі значення величин питомої поверхні (Ssp) (табл. 1), коли співвідношення "TEOС/трифункціональний силан" при їх синтезі складає 2:1. При підвищенні цього співвідношення (до 4:1 (МР ксерогелі) або 8:1 (МР' ксерогелі)) одержані сорбенти демонструють гідрофільні властивості поверхні і суттєве зростання величини її питомої поверхні (табл. 1). Ксерогелі з біфункціональним поверхневим шаром (Б), де в якості другої функціональної групи використовувалась 3-амінопропільна група, також демонструють гідрофільний характер їхньої поверхні і розвинуту пористість. Мікрофотографії, отримані з допомогою СЕМ, вказують на те, що всі синтезовані ксерогелі складаються з малих часток різного розміру з гострими гранями, що є типовим для таких речовин.

Співвідношення C: N: S, обчислене з використанням даних елементного аналізу (табл. 1), свідчить про те, що всі функціональні групи присутні на поверхні ксерогелів. Їх наявність підтверджується і даними ІЧ спектроскопії. ІЧ спектри всіх ксерогелів мають в області 1000-1180 см-1 найінтенсивнішу смугу поглинання, яка, як правило, має плече зі сторони більш високих частот. Виникнення цих смуг поглинання пов'язано з валентними коливаннями зв'язків Si-O-Si тривимірного силоксанового каркасу, що несе кремнійорганічні групи Si-Cn-R, і є типовим для ІЧ спектрів ксерогелів. Крім того, в області 1500-1700 см-1 спостерігаються інтенсивні смуги поглинання n(CO) і [d(СNH)+n(CN)] (або nas(NCN)), які свідчать про наявність введених при синтезі функціональних груп, так як ці ж смуги поглинання характерні і для вихідних силанів.

Отримані ксерогелі з O-вмісними функціональними групами мають, як і очікувалось, більш високу термостійкість, ніж відповідні зразки з S-вмісними групами.

Синтез та структурно-адсорбційні характеристики полісилоксанових ксерогелів з тіольними та амінними групами в поверхневому шарі. Одержання ксерогелю з тіольною групою (А, табл. 2) раніше було описано в літературі, причому в більшості випадків як каталізатор використовувався ацетат ди(н-бутил)олова(IV). Відтворивши методики, описані в літературі, ми зробили наступні висновки: у даній системі – при використанні неводного розчинника (метанолу) і без такого – варто очікувати появу двох фаз, що іноді може бути непоміченим; перехід золь гель – у присутності метанолу і без нього – забирає тривалий час (десятки діб); при використанні в якості каталізатора сполуки олова утворюються, як правило, непористі ксерогелі; до того ж в літературі було показано, що полісилоксановий каркас таких ксерогелів не має щільної зшивки і присутніми є – після сушки у вакуумі при температурах вище 100С - непрогідролізовані метоксігрупи. З метою запобігання цих недоліків при синтезі ксерогелів типу А ми вирішили використовувати як каталізатор фторид-іон. У цьому випадку синтез ксерогелю (Б, табл. 2) йде дуже гладко – прозорий, пружний гель утворюється протягом 1 хв.; протягом деякого часу після цього спостерігалося його розігрівання – екзотермічний ефект свідчить про триваючий процес поліконденсації; при цьому з'являється наростаюча опалесценція. Обробка такого гелю через 24 год. з метою одержання ксерогелю не викликає труднощів.

Інші три ксерогелі – В, Г та Д – були синтезовані без введення каталізатора, роль якого в даному випадку виконувала аміногрупа, створюючи, при введенні води, лужну реакцію середовища. Всі отримані ксерогелі являли собою білі, іноді – зі слабким жовтуватим відтінком – порошкоподібні речовини. За їхніми мікрофотографіями, отриманими за допомогою скануючого електронного мікроскопу (рис. 1), чітко прослідковується наступна тенденція: збільшення рН середовища синтезу і/або наростання кількості 3-амінопропілтриетоксісилану (АПТЕС) сприяє збільшенню розмірів часток, їхньому частковому злипанню. З даних табл. 2 випливає, що співвідношення функціональних груп (SH/NH2), яке задається в ході синтезу, близьке до такого в кінцевих продуктах. Практично співпадаючий вміст аміногруп (СNH2), розрахований для зразків з даних елементного аналізу і кислотно-основного титрування, свідчить про доступність протонам всіх












1 2 3

Рис. 1. Мікрофотографії ксерогелів: 1 - зразок A (x 200); 2 - зразок В (x300); 3 - зразок Г (x 500).

Таблиця 2

Деякі характеристики ксерогелів з тіольними групами

Зразок Мольне співвідношення ТEОС/МПТМС1/ АПТEС 2CNH2 ммоль/г 3CNH2 ммоль/г CSH ммоль/г S пит, м2/г Vс, cм3/г dеф , нм

А 2 / 1 / 0 - - 4,00 < 1 - -

Б 2 / 1 / 0 - - 4,50 216 0,152 2,8

В 2 / 0,75 / 0,25 0,95 0,77 3,30 214 0,358 3,6 і 6,4

Г 2 / 0,50 / 0,50 1,80 1,54 2,14 217 0,302 4,0 і 4,7