LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез дослідження поліорганосилоксанів з бі- та трифункціональним поверхневим шаром

Д 2 / 0,25 / 0,75 2,80 2,86 1,00 234 0,675 11,5

Примітки:

1. – 3-меркапропропілтриметоксісилан

2. – за даними елементного аналізу на азот

3. – за даними кислотно-основного титрування.

аміногруп, незалежно від співвідношення в ході синтезу силанів, що містять тіольні та амінні групи. В ІЧ спектрах цих зразків, в області 1000-1200 см-1, спостерігається найінтенсивніша смуга поглинання з плечем у високочастотній області, що свідчить, як вже згадувалось, про існування тривимірного каркасу силоксанових зв'язків. Наявність пропільного ланцюжка знаходить своє відображення в ІЧ спектрах у вигляді групи смуг слабкої інтенсивності в області 1300-1450 см-1 і двох (іноді – трьох) смуг середньої інтенсивності в області 2800-3000 см-1. Останні характерні для валентних коливань ns,as(CH). В ІЧ спектрі ксерогелю А чітко фіксується малоінтенсивна смуга поглинання при 2565 см-1, що відноситься до n(SH). Зі зменшенням частки МПТМС у вихідній суміші її інтенсивність зменшується і вона практично не видна в ІЧ спектрі ксерогелю Д. Разом з тим в ІЧ спектрах зразків Г і Д при 1560 см-1 з'являється слабка смуга поглинання, інтенсивність якої наростає при переході від зразку Г до Д, тобто при зростанні в поверхневому шарі кількості аміногруп. Виникнення цієї смуги можна пов'язати з деформаційними коливаннями алкіламонійового катіону d(RNН3+). Можна припустити, що він утворюється в результаті переходу протону від тіольної групи до амінної. Однак в спектрах комбінаційного розсіювання (СКР) завжди присутня лінія, що відповідає n(SH) (рис. 2). Як відомо, ця лінія в СКР набагато інтенсивніша в порівнянні з ІЧ спектрами тіольних сполук. Існування цієї лінії і в зразку Д із співвідношенням SH/NH2, рівного 1:3, свідчить про те, що джерелом протону є силанольні групи.

Термоаналітичні криві для синтезованих ксерогелів свідчать про те, що при нагріванні до 100С відбувається невелика втрата маси всіма зразками (А – 2,6%; Б – 1,1%; В – 3,1%; Г – 4,4%; Д – 5,3%). Це може бути пов'язане з видаленням залишків сорбованої води, наявність якої в зразках











фіксувалося і ІЧ спектрами. Зразки ксерогелів А та Б мають схожі, але все-таки різні термограми. Для ксерогелю Б слабкий екзоефект при 280С більш виражений, ніж для ксерогелю А. Інтенсивне вигоряння поверхневого шару для зразку Б починається при 250С, у той час як для А – при 265С. І хоча сумарні втрати маси для обох зразків дуже близькі (для А – 27,2%; для Б – 26,5%), для зразка А вище 500С спостерігаються два слабких екзоефекта. Не виключено, що причиною цих відмінностей є наявність пористості у зразка Б, що обумовлює більшу доступність функціональних груп. Близькою до розглянутих термограм виявилася термограма зразку Д,Рис.2. Спектри КР для ксерогелів з SH/NH2 групами.

що містить найменшу кількість тіольних груп. Термограми ж зразків В та Г мають тільки один яскраво виражений екзоефект при 350С. Таким чином, поверхневий шар ксерогелів, що має співвідношення функціональних груп SH/NН2, яке відповідно складає 3:1 і 2:2, є найбільше термічно стійким. Зазначимо, що ксерогель полі(3-амінопропіл)силоксану, одержаний при співвідношенні ТЕОС/АПТЕС у вихідній суміші, що складає 2:1, має перший екзоефект при 270С. Таким чином, можна припустити виникнення ефекту синергізму в зразках В та Г.

На закінчення зазначимо, що ксерогель Б, синтезований з використанням фторид-іону як каталізатора, має величину питомої поверхні >200 м2/г (табл. 2). При використанні в якості каталізатора похідних олова отриманий нами ксерогель А є непористим. Очевидь, непористими (чи малопористими) є і полі(3-меркаптопропіл)силоксанові ксерогелі, одержання яких раніше в літературі описано з допомогою цих же похідних олова. Ксерогелі В, Г та Д, що містять біфункціональний поверхневий шар, мають досить розвинену пористу структуру (табл. 2). Зазначимо, що всі зразки з біфункціональним поверхневим шаром мають капілярно-конденсаційний гістерезіс, що свідчить про наявність великих пор (мезопор). Цікаво, що для ксерогеля Д, що містить на поверхні максимальну – у порівнянні з ксерогелями В та Г - кількість аміногруп, петля гістерезису на ізотермі адсорбції азоту (рис. 3) подовжується і зміщується в область більш високих відносних тисків. Це узгоджується і з даними по величині сорбційного об'єму пор цього зразку - вона майже в два рази більша, ніж для зразків В та Г (табл. 2), і наближується до величин, характерних для поліаміносилоксанів, отриманих в аналогічних умовах.

В той же час величина питомої поверхні змінюється мало, причому із наростанням у зразках вмісту аміногруп, тобто при переході від зразка В до Д, вона послідовно збільшується – від 214 до 234 м2/г (табл. 2). Однак, як видно з цієї ж таблиці, така кореляція відсутня для сорбційного об'єму











Рис.3. Ізотерми адсорбції азоту для ксерогелів з біфункціональним поверхневим шаром. Рис.4. Криві розподілу пор за їх розмірами для ксерогелів Б, В, Г та Д.

пор і їхнього ефективного діаметру. У зв'язку з цим розглянемо криві розподілу пор за їх розмірами для зразків Б Д (рис. 4). Так, для зразку з монофункціональним поверхневим шаром (Б) ця крива має вузький розподіл, а обчислене з її використання значення dеф близьке до граничного між мезо- і мікропорами (табл. 2). З появою в поверхневому шарі амінопропільних груп (зразок В) спостерігається утворення біпористої структури, причому обидва типи пор – це мезопори (табл. 2). При наростанні кількості аміногруп (зразок Г) біпориста структура у певній мірі ще зберігається. Однак для зразка з максимальним вмістом аміногруп у поверхневому шарі можна зробити однозначний висновок про її відсутність. Зразок Д – це монопористий зразок, що має великі мезопори. Цікаво зазначити, що в зразках В та Г, що містять біфункціональний поверхневий шар, ефективний діаметр першої системи пор близький до такого для зразка Б, що містить шар тільки тіольних груп. Стає зрозумілим, що в даному випадку немає простої залежності між складом вихідної суміші силанів і структурно-адсорбційними характеристиками ксерогелів, одержаних з їх використанням. Очевидно, при послідовній зміні співвідношення МПТМС/АПТЕС у ході золь-гель синтезу вплив факторів, що визначають, наприклад, розмір часток і їхнє упакування, змінюється в різному ступені.

Одержання функціоналізованих мезопористих кремнеземів (ФМК) з допомогою темплатного методу та вивчення їх будови і властивостей. Синтез вели при кімнатній температурі з використанням багатокомпонентних (за силанами) систем у присутності