LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез дослідження поліорганосилоксанів з бі- та трифункціональним поверхневим шаром

нейтрального темплатного агента – додециламіну (ДДA) (на сх. 3 наведено приклад чотирикомпонентної cистеми). При цьому мольне співвідношення реагуючих компонентів було наступним: 0,1 ТЕОС : 0,02 (RO)3SiR' (сумарна кількість трифункціональних силанів) : 0,03 ДДA : (2,2 – 2,8) Н2О. Використовувалися дві методики синтезу. У всіх випадках темплат відмивався киплячим метанолом. У такий спосіб були отримані ФМК, що містять моно-, бі- і трифункціональний шар (склад цього шару див. у табл. 3, зразки III-XIV). Для порівняння також був синтезований зразок з використанням однокомпонентної системи, тобто шляхом гідролізу одного ТЕОС у присутності ДДА; одна частина цього зразку - після сушки при кімнатній температурі - відмивалася, за звичай, метанолом, а інша - прожарювалась на повітрі 4 год. при 540С (табл. 3, зразки I і II відповідно).

+ Н2О, ДДA

Si(OR)4 + (RO)3Si(CH2)3SH + (RO)3Si(CH2)3R1 +(RO)3SiR2 ѕѕѕ

-ROH

ѕѕ [ПРомІжнИй продукт] ѕѕѕ ѕѕѕ (3)

- CH3(CH2)11NH2

ѕѕѕ [(SiO2)x.(O3/2Si(CH2)3SH)y.(O3/2Si(CH2)3R1)z.(O3/2SiR2)k]

( R = - CH3 або -C2H5 ; R1 = -NH2 , -NH(CH2)2NH2, Ѕ[=NH]; R2 = -CH3 , - C6H5 )

За даними елементного аналізу співвідношення N/S в отриманих зразках, як правило, було близьким до того, що задавалося силанами у вихідній суміші. Разом з тим очевидна тенденція до збільшення цього співвідношення для ряду зразків. Наприклад, для зразка VIII воно виявилося рівним 1,80; для IX – 1,14; для XII – 1,11; для XIII – 1,20. З даних елементного аналізу також випливає, що всі зразки мали завищений вміст вуглецю. Це можна пояснити частковим утриманням ними метанолу, а також утворенням на їх поверхні метоксігруп під час екстракції темплату.

Усі дифрактограми отриманих зразків містять єдиний рефлекс, що може свідчити про існування неупорядкованої гексагональної фази та системи черв'якоподібних каналів. Деякі зразки, у більшості випадків - до екстракції темплату, мають на дифрактограмах також широкий, розмитий рефлекс в області 10-15 2q/. Його появу можна пов'язати з розсіюванням рентгенівських променів, обумовлених наявністю деякої частки аморфного кремнезему. Міжплощинні відстані d100, розраховані з дифрактограм, наведені в табл. 3. Порівнюючи їхні значення до і після екстракції темплату, можна зробити висновок, що після видалення темплату для три- і чотирикомпонентних систем (зразки VIII-XIV) спостерігається дуже невелике стискання ґратки, у той час як для двокомпонентних систем (зразки III-V) спостерігається протилежний ефект. Також вочевидь, що з трьох зразків – VI,VII і VIII, для синтезу яких була використана трикомпонентна система, - після видалення темплату структура зберігається тільки у випадку останнього зразку. Для перших двох під час видалення темплату вона руйнується, що супроводжується значним зменшенням величини їхньої питомої поверхні (табл. 3). Додамо до цього, що за тих самих умов синтезу (і, отже, природи темплату) не вдалось одержати мезофази для двокомпонентних систем, де другим компонентом виступають аміновмісні триалкоксісилани. Можливою причиною явища, що спостерігається, на наш погляд, можуть служити ефекти, обумовлені як взаємодією темплату з функціональними групами триалкоксісиланів, так і взаємодією триалкоксісиланів між собою. Безсумнівним є той факт, що поява в реакційній суміші силанів, що містять метильну чи фенільну групи, створює сприятливі умови для утворення мезофаз. Підтвердженням цього служить утворення і збереження після екстракції темплату структури у зразків, отриманих з використанням таких чотирикомпонентних систем, як IX, X, XI і XII (табл. 3).

Для прикладу на рис. 5 наведено ТЕМ мікрофотографії для зразку XIV. Аналізуючи фотографії можна сказати, що отримані матеріали мають глобулярну структуру, діаметр глобул для зразка ІІ 1,4–1,5 mм, у той час як для VIII і XIV ця величина знаходиться в межах 0,5 – 1,0 м. Крім того, ці ТЕМ фотографії нагадують мікрофотографії описаних в літературі мезопористих матеріалів, для яких припущено існування черв'якоподібних каналів. Отже, можна припустити, що всі синтезовані зразки ФМК мають аналогічну структуру. Характерним для ФМК є також утворення на макроскопічному рівні сферичних часток, що підтверджується і СEM. І лише в одному випадку – для зразку Viii – спостерігаються погано сформовані сферичні частки. Очевидно, їхнє утворення пов'язане з напруженнями, що виникають у такій системі при формуванні пористої структури.












Характерною рисою ІЧ спектрів усіх синтезованих зразків, як і у випадку ксерогелів, є наявність в області 1060-1195 см-1 інтенсивної смуги поглинання, що має, як правило, плече (чи плечі) з високочастотної сторони спектра. Крім того, в ІЧ спектрах зразків ФМК завжди присутня група смуг поглинання в області валентних коливань зв'язку С-Н (2850-3080 см-1). Для зразка І, отриманого тільки з використанням ТЕOC у присутності ДДA, після


Рис. 5. ТЕМ мікрофотографія зразку XIV.

екстракції останнього метанолом у зазначеній області ІЧ спектра виявляється три відносно слабкі смуги поглинання при 2856, 2930 і 2965 см-1. Так як в ІЧ спектрі продукту до екстракції (тобто утримуючого ДДA) у цій області фіксується три смуги поглинання при інших частотах (2851, 2919 і 2955 см-1), то зазначені вище смуги можна віднести до коливань ns,as(CH) метоксігрупи. Ці групи можуть бути як хемосорбованими (єSi-OCH3), так і входити до складу молекул метанолу. Присутність метанолу і/або метоксігруп виявляється у всіх функціоналізованих зразках (III-XIV). Фенільна група має слабкі по інтенсивності, але гострі смуги поглинання при 1435 см-1,735-745 см-1 і 696-698 см-1. Крім того, у ІЧ спектрі зразка V при 2560 і 690 см-1 спостерігаються дуже слабкі смуги поглинання, що відноситься до n(SH) і n(СS) (у ІЧ спектрах інших сполук (VIII-XIV) їх практично не видно). Зразки IX і X, що містять 3-амінопропільний радикал, у ІЧ спектрах мають при

1540 см-1 також слабку смугу поглинання, яку попередньо можна віднести до ds(NH3+).Таким чином, уже тільки на основі розгляду ІЧ спектрів синтезованих сполук можна зробити висновок, що їх поверхневий шар є складним за характером і містить функціональні групи, що вводилися не тільки в ході синтезу з допомогою силанів, але які виникли і під час синтезу. Крім того, зразки також містять сорбовані метанол та воду.

Висновки, зроблені на основі аналізу ІЧ спектрів, співпадають з даними 13С СР MAS ЯМР спектроскопії. По-перше, вона також виявляє присутність у зразках,