LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез дослідження поліорганосилоксанів з бі- та трифункціональним поверхневим шаром

оброблених метанолом, метоксігруп. Більш того, у спектрах 13С СР МАS ЯМР зразків I та III виявляються слабкі сигнали невідмитого темплату, хоча за даними елементного аналізу (у межах помилки експерименту) азот у цих сполуках відсутній (зазначимо також, що й у ІЧ спектрах цих зразків відсутні смуги поглинання ДДA). Крім того, 13С СР MAS ЯМР спектр зразку V (рис. 6) містить два додаткових малоінтенсивних сигнали при 22,9 і 41,4 м.д., обумовлених атомами вуглецю дисульфідного

Таблиця 3

Структурні характеристики синтезованих ФММ

Зра-зок Склад поверхневого шаруd100 , Е (ДЕ/ПЕ)1 Sпит м2 г-1Vc см3 г-1 d еф нм

I-OH 33,9/- - - -

II-OH (прожарений)38,9/30,6550 0,36 2,5

III-CH3 31,8/32,3650 0,52 2,6

IV-C6H5 33,8/35,1670 0,38 2,1

V-(CH2)3SH27,4/27,9660 0,31 1,8

VI-(CH2)3SH /-(CH2)3NH232,4/-80 0,04 1,7

VII-(CH2)3SH /-(CH2)3NH(CH2)2NH230,8/-76 0,14 2,8

VIII-(CH2)3SH /=[(CH2)3]2NH37,5/37,4490 0,48 3,0

IX-(CH2)3SH /-(CH2)3NH2 /-CH3 31,9/31,2450 0,24 2,1

X-(CH2)3SH /-(CH2)3NH2 /-C6H5 31,6/31,6520 0,24 1,8

XI-(CH2)3SH /-(CH2)3NH(CH2)2NH2/-CH333,2/32,2400 0,32 2,1

XII-(CH2)3SH /-(CH2)3NH(CH2)2NH2/-C6H530,0/29,6420 0,19 1,8

XIII-(CH2)3SH /=[(CH2)3]2NH/-CH3 32,4/31,9620 0,37 2,3

XIV-(CH2)3SH /=[(CH2)3]2NH /-C6H531,7/31,9610 0,34 2,2

Примітка.

ДЕ - до екстракції, ПЕ - після екстракції метанолом.

угруповання [-CH2-CH2-CH2]2S2. Невеликі його кількості утворюються практично завжди при екстракції темплатів киплячими спиртами. По-друге, 13С СР MAS ЯМР спектри (рис. 6) дозволили ідентифікувати наявність пропільних радикалів, пов'язаних з різними за природою функціональними групами. Так, положення сигналу від середнього атому вуглецю пропільної ланки свідчить про протонування аміногрупи, що узгоджується з висновками, зробленими на основі даних і інших фізичних методів.







Рис. 6. 13С СР MAS ЯМР спектри для зразків III, V та XIII.

Спектри 29Si DP MAS ЯМР, отримані для ряду синтезованих зразків, надають додаткову інформацію про будову поверхневого шару. Так, вони підтверджують інкорпорування органічних груп. В усіх спектрах виявляються добре роздільні сигнали від кремнію силоксанових [Qn = Si(OSi)n(OH)4-n, n = 2 - 4] і органосилоксанових [Tm = R1Si(OSi)m(OH)3-m, m = 2 - 3] ланок (табл. 4). Як правило, ці сигнали розташовуються двома (а у випадку фенілвмісних зразків – трьома) групами. Таким чином, отримані сорбенти, незалежно від природи функціональної групи в поверхневому шарі, не містять структурних одиниць типу T1 чи Q1 , а з присутніх у цьому шарі - T3, T2, Q4, Q3 і Q2 – превалюють, як правило, структурні одиниці T3 і Q4.Усі синтезовані зразки

Таблиця 4

Положення сигналів в 29Si DP MAS ЯМР спектрах для деяких зразків ФММ

Зразок 1T2 1T3 2T2 2T3 Q2 Q3 Q4

IIІ -56,3 (3,8) -63,9 (13,6) - - -92,1 (3,4) -101,0 (29,3) -110,1 (49,9)

V -57,5 (4,7) -65,4 (8,8) - - -92,7 (3,5) -101,7 (29,8) -110,0 (43,1)

IX -57,8 (5,1) -65,5 (14,9) - - -94,3 (4,6) -100,9 (29,1) -110,0 (46,3)

X -59,9 (5,4) -66,2 (8,1) -77,1 (2,1) -81,3 (2,0) -92,5 (4,6) -100,7 (28,2) -110,1 (49,0)

XIIІ -56,5 (4,9) -65,6 (13,6) - - -91,6 (3,9) -101,3 (30,3) -110,3 (48,0)

XIV -58,8 (6,1) -66,5 (8,4) -77,0 (1,7) -80,7 (2,0) -92,7 (3,9) -101,4 (31,8) -110,2 (46,1)

Примітки:

1. – для атому Si, зв'язаного з -СH3, - (CH2)3SН та - (CH2)3NH2 групами

2. – для атому Si зв'язаного з-С6H5.

виявилися досить термічно стабільними. На їх термограмах видно наявність ендотермічного ефекту при 80-1300С, який можна пов'язати з втратою води і залишків розчинника (~10% від маси зразку). Екзоефекти, що спостерігаються при більш високих температурах (>270-3000 C), свідчить про руйнування поверхневого шару. Ці перетворення носять складний характер.

Структурно-адсорбційні характеристики для синтезованих зразків ФМК, розраховані за ізотермами азоту (рис. 7), наведені в табл. 3. Також вони були отримані і з використанням в якості сорбату н-гексану. Порівняння цих величин показує, що для більшості ФМК значення Sпит , Vс і dеф знаходяться в межах помилки методу БЕТ. Виключення складає зразок V, де величина питомої поверхні, визначена за азотом, майже в два рази вище, ніж за н-гексаном. Зразок має яскраво виражену мікропористу структуру і молекули азоту, що мають менший розмір, ніж н-гексан, проникають у пори, недоступні для гексану. Цим і обумовлюється така велика різниця у величинах питомої поверхні, визначеної по адсорбції двох різних речовин. Однак слід зазначити, що для мікропористих об'єктів питома поверхня, обчислена по ізотермах адсорбції, не є показовою, оскільки при цьому губиться фізичний зміст поняття ємності моношару.

На рис. 7 представлені ізотерми адсорбції азоту, отримані для зразків, що містять у поверхневому шарі комбінації -(CH2)3SH, =[(CH2)3]2NH ,-CH3 та -C6H5 груп. Як видно з рисунка,







отримані ізотерми відносяться до I типу за класифікацією IUPAC і практично для всіх зразків мають зворотній характер. Тобто, використання в процесі синтезу ДДА як темплату не веде до утворення класичних структур типу МСМ-41 – ізотерми адсорбції всіх зразків належать до ленгмюрівського типу, що дає підстави говорити про те,



Рис. 7. Ізотерми адсорбції азоту для деяких мезопористих матеріалів.

що отримані матеріали знаходяться на межі мікро- і мезопористих (з діаметром пор між 1,7 та 3,0 нм). І тільки для зразку VIII була отримана ізотерма IV типу (цей зразок має пори близько 3 нм) - в області відносних тисків 0,35-0,50 вона має сходинку, характерну для мезопористих структур. З використанням розробленого методу синтезу був отриманий також зразок ФМК, що містив на поверхні тіосечовинні угрупування (єSi(CH2)3NHC(S)NHC3H7-n). Його дифрактограми свідчать про збереження мезопористої структури після видалення темплату.

Вивчення сорбційних властивостей синтезованих ксерогелів і мезопористих кремнеземів по відношенню до деяких металів.В цьому розділі розглядається сорбційна спроможність ксерогелів та ФМК з тіосечовинними групами на прикладі вилучення ртуті (ІІ) та мікрокількостей золота(III). В якості сорбентів було використано шість ксерогелів (MIIР, МIV, MIVP, MIVP', БIV, MVIP з табл.1) та мезопористий зразок з функціональною групою (єSi(CH2)3NHC(S)NHC3H7-н). Сорбцію золота прводили з його розчинів в 1М хлоридній кислоті при СAu3+ = 20 г/см3; V = 25 см3; t (сорбції і десорбції) = 15 хв.; для десорбції використовували елюент, що являв собою 4% розчин тіосечовини (розчинник - 80% води/20%