LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез дослідження поліорганосилоксанів з бі- та трифункціональним поверхневим шаром

группу составляют такие, в которых поверхностный слой имеет следующий состав: єSi(CH2)3SH/єSi(CH2)3NH2; єSi(CH2)3SH/[єSi(CH2)3]2NH; єSi(CH2)3SH/єSi(CH2)3NH2/A;єSi(CH2)3SH/єSi(CH2)3NH(CH2)2NH2/A;єSi(CH2)3SH/[єSi(CH2)3]2NH/A (A = CH3, C6H5); єSi(CH2)3NHC(O или S)NHR''/єSi(CH2)3NH2 (R''= n-C3H7 или C6H5). Показано, что, варьируя соотношения реагирующих компонентов и природу функциональных групп, можно целенаправленно влиять на степень гидрофильности поверхности, содержание групп на поверхности и структурно-адсорбционные характеристики таких гибридных материалов. Установлено, что при использовании в ходе синтеза смеси триалкоксисиланов с тиольными и аминными группами при определенном их соотношении можно получать ксерогели с повышенной термической стойкостью и бимодальной пористой структурой. С помощью ИК спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния и твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах 13С показана особенность строения поверхностного слоя в ксерогелях и мезопористых кремнеземах, в состав которого входят такие функциональные группы, а именно: наличие протонированных аминогрупп, где источником протонов выступают не тиольные группы. С помощью 29Si DP MAS ЯМР спектроскопии показано существование на поверхности мезопористых кремнеземов только двух структурных единиц, в состав которых входят функциональные группы (R'), а именно: O3Si' (T3) и O2Si(OH)R' (T2). Установлено, что структурно-адсорбционные характеристики мезопористых кремнеземов с монофункциональным поверхностным слоем существенным образом зависят от химической природы поверхности. При переходе к образцам с би- и трифункциональным поверхностным слоем наблюдается нивелирование влияния природы функциональных групп. Большинство полученных мезопористых кремнеземов имеют изотермы ленгмюровского типа и по размеру пор находятся на границе между микро- и мезопористыми сорбентами.

Показано, что среди сорбентов с тиомочевинными группами наилучшую сорбционную способность по отношению к золоту(III) и ртути(II) – при комнатной температуре - демонстрируют образцы с бифункциональным поверхностным слоем. При повышении температуры до 50С сорбционная способность по отношению к ионам Au(III) существенно возрастает и у сорбентов с монофункциональным поверхностным слоем. Наилучшие сорбционные свойства по отношению к золоту(III) демонстрирует образец ФМК с тиомочевинной функциональною группою, который селективно на протяжении 5 мин. извлекает при комнатной температуре микроколичества золота(III) с растворов на фоне значительного избытка 3d-металлов.

На основе полученного экспериментального материала рассмотрены - с привлечением золь-гель и темплатного методов синтеза - новые возможности дизайна как самих кремнийорганических сорбентов, так и их поверхности.

Ключевые слова: золь-гель метод, темплатный синтез, полиорганосилоксаны, бифункциональный поверхностный слой, трифункциональный поверхностный слой, сорбция тяжелых металлов.


ANNOTATION

Melnyk I.V. Synthesis and research of polyorganosiloxanes with a bi- and trifunctional superficial layer. - The manuscript.

Thesis for a degree of candidate of sciences (chemistry) in speciality 01.04.18. - physics and chemistry of surface. - The Institute of Surface Chemistry, The National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2002.

The dissertation is devoted to the development of techniques of synthesis new polysiloxane xerogels and mesoporous silica with bi-or trifunctional sulfurcontaining surface layers on a basis of sol-gel and template methods and for studying of influence of synthesis conditions on composition, a structure and properties of a surface of such materials.

Effective techniques of synthesis are offered for obtain trialkoxysilanes with (thio)urea groups which enable rather easily and quantitatively with cleanliness of 95% and more to receive necessary precursors for the further sol-gel synthesis. By the developed techniques are obtained and identified xerogels with a specific surface 70-285 m2g-1 and, that the variation of ratio of reacting components and the nature of functional groups, the contents of groups on surfaces and structural characteristics of such hybrid materials is possible to influence purposefully a degree of hydrophily surfaces is shown. It is established the using during synthesis a mixture of trialkoxysilanes with thiol- and aminogroups at their certain ratio it is possible to receive xerogels with the expansion thermal stability and create bimodal porous structure. By IR spectroscopy, Raman scattering spectroscopy and solid-state NMR spectroscopy on nucleus 13С feature of a structure of a surface layer of xerogels and mesoporous silica which structure includes such functional groups is shown, namely: presence protonated aminogroups where as a source of protons act not thiol groups. By 29Si DP MAS NMR spectroscopy an existence on a surface mesoporous silica only two structural units is shown, which structure includes functional groups (R'): O3Si R'(T3) and O2Si(OH)R' (T2). It is established, that structural - adsorb characteristics of mesoporous silica with a monofunctional surface layer significally depend on the chemical nature of a surface. At transition to samples with bi- and trifunctional the superficial layer observes leveling influence of the nature of functional groups. Isotherms of received mesoporous silica are Langmuir type and their pore size is between micro-and mesoporous sorbents.

It is shown, that among sorbents with thiourea groups the best sorption ability relative the gold (III) and the mercury (II) (at room temperature) have samples with a bifunctional surface layer. At increase the temperature up to 50С sorption ability relative ions Au (III) essentially grows especially for sorbents with a monofunctional surface layer. The best sorption properties relative the gold (III) are shown for mesoporous silica with thiourea functional group which is selective microamount of gold (III) (during 5 minutes at room temperature) from solutions at excess of 3d-metals.

Keywords: sol-gel method, template synthesis, polyorganosiloxanes, a bifunctional surface layer, trifunctional surface layer, sorption of heavy metals.