LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості -біс-(гідроксиметил) олігодиметилсилоксанів

уретановмісні органо-силікатні гібридні композити (ОСК), які відрізняються від описаних в літературі варійованим вмістом силікатної фази, і показано шляхи регулювання структури і властивостей ОСК.

Практична цінність роботи полягає у розроблені методу, що дозволяє синтезувати ГМДС в м'яких температурних умовах і виключає багатостадійні процеси хімічної дезактивації активних центрів.

Показано можливість використання одержаних олігосилоксанів для синтезу біанкерних ПАР різної структури, що характеризуються підвищеною поверхневою активністю, а також для отримання уретановмісних ОСК з варійованим вмістом силікатної фази.

Особистий внесок автора полягає у виконанні експериментальної частини, дослідженні одержаних матеріалів, аналізі і узагальненні результатів експерименту, підготовці публікацій і доповідей. Спільно з д.х.н. Шевченком В.В., к.х.н. Ласковенко Н.М. і професором Омельченко С.І. проводилось планування етапів проведення роботи і обговорення отриманих результатів. У виконанні експериментальних досліджень і інтерпретації даних брали участь: к.х.н. Храмова Т.О. (Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, метод 1Н-ЯМР), к.х.н. Трачєвський В.В. (Інститут колоїдної хімії і хімії води НАН України, метод 29Si-ЯМР), к.х.н. Привалко Е.Г. (Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, метод ДСК), м.н.с. Протасова Н.В. (Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, синтез кремнійорганічних біанкерних нейоногенних ПАР олігомерного типу).

Апробація роботи. Загальні положення дисертаційної роботи доповідались на: VII Всесоюзній конференції з хімії, технології і практичного використання кремнійорганічних сполук (Тбілісі, 1990), II Міжнародній науково - технічній конференції "Композиційні матеріали" (Київ, 2001), конференції "Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів" (Львів, 2002), "Днях науки НаУКМА" (Київ, 2004).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 10 публікаціях (8 статтях, тезах 2 доповідей).

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається зі вступу, 8 розділів, висновків, списку використаної літератури, додатків; викладена на 142 сторінках комп'ютерного тексту, містить 16 рисунків і 16 таблиць та список використаних джерел, який складається із 163 найменувань.

У вступі сформульовано мету і завдання досліджень, обґрунтовано актуальність теми дисертації, висвітлено сучасні проблеми синтезу карбофункційних телехелевих олігосилоксанів, що містять реакційноздатні групи в α-положенні до атома кремнію.

У першому розділі систематизовано результати робіт вітчизняних і зарубіжних авторів із сучасних методів синтезу реакційноздатних ОС, а також викладено можливості застосування поліуретанів із різною природою гнучких фрагментів у золь-гель технологіях.

У другому розділі описано методи очищення і характеристики вихідних сполук, а також умови і методики здійснення синтезів, методи і методики дослідження властивостей синтезованих сполук.

У третьому розділі розглянуто особливості синтезу термолабільної ІС онійового типу, обговорено результати досліджень рівноважного складу ІС.

У четвертому розділі обговорено результати дослідження складу і характеристик суміші рівноважних продуктів гомополімеризації D4, що здійснена з застосуванням синтезованої ІС.

У п'ятому розділі викладено особливості розробленого методу синтезу ГМДС за реакцією теломеризації D4 у присутності синтезованої ІС і телогена олігосилоксанової структури, наведено характеристики одержаних олігомерів, узагальнено результати дослідження процесу теломеризації методом ГПХ.

У шостому розділі розглянуто результати дослідження реакційної здатності α,ω-біс(гідроксиалкіл)олігодиметилсилоксанів у реакціях уретаноутворення.

У сьомому розділі описано особливості синтезу йоногенних і нейоногенних силоксанвмісних олігомерів телехелевої будови на основі ГМДС і обговорено результати дослідження колоїдно-хімічних властивостей синтезованих олігомерів.

У восьмому розділі розглянуто особливості синтезу ряду олігоуретанових похідних на основі ГМДС, а також подані результати дослідження впливу різних факторів на структуру і властивості ОСК, які отримані з використанням вказаних похідних золь-гель методом.


ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

СИНТЕЗ І ДОСЛІДЖЕННЯ СКЛАДУ ІНІЦІЮЮЧОЇ СУМІШІ ОНІЙОВОГО ТИПУ

В основу одностадійного синтезу ІС покладено реакцію рівноважної аніонної полімеризації D4 у присутності ініціатора – пентагідрату гідроокису тетраметиламонію (1):


де b/a=3,25. Синтез здійснювали у бензолі за умов, що забезпечують відгонку азеотропної суміші бензол-вода. Особливістю реакцій рівноважної йонної полімеризації D4 є утворення поряд з цільовим продуктом фракції рекомбінаційних ЦС із різним числом диметилсилоксанових ланцюгів, кількість і склад якої визначаються умовами реакції. Про досягнення рівноваги в таких системах судять за встановленням стабілізованого вмісту указаної фракції. В зв'язку з цим нами було вивчено рівноважний склад і характеристики компонентів ІС.

Дослідження методом ГРХ показали, що стабілізований вміст фракції ЦС (переважно D4), досягається протягом 9 год. і становить ~12 % мас. Результати досліджень рівноважного продукту методами 29Si-ЯМР і функційного аналізу дозволили ідентифікувати олігомерну фракцію як біфункційний ініціюючий агент - α,ω-біс-(тетраметиламоній)олігодиметилсилоксанолят. Хімічний зсув 29Si в області основного піка складає 22,32 м.д. (рис. 1(2)), що свідчить про існування олігодиметилсилоксанових фрагментів зі ступенем полімеризації n=26. Згідно з результатами хімічного аналізу, вміст силанолятних онійових груп із розрахунку на гідроокис тетраметиламонію складає 5,89 %, що відповідає n=32. Сукупність отриманих даних, що незначно відрізняються від теоретичної величини 2n=28 (див. (1)), а також зникнення смуги коливань Si-OH – груп протягом 12 год. (смуга 950 см-1, метод ІЧС) дозволили встановити, що основною реакцією, яка приводить до утворення активного компонента ІС, є реакція ангідроконденсації силанольних груп (2).

Встановлена таким чином тривалість процесу (12 год.) є суттево нижчою за рекомендовану в літературі (24 год.).



В процесі термодезактивації ІС (150оС, 2 год.) проходить термічна деструкція силанолятних тетраметиламонійових груп і утворюються метоксильні групи (3), що підтверджується наявністю характерного хімічного зсуву 1Н 4,0 м.д. в спектрі 1Н-ЯМР.



СИНТЕЗ ПОЛІДИМЕТИЛСИЛОКСАНУ І ДОСЛІДЖЕННЯ РІВНОВАЖНОГО ПРОДУКТУ

В зв'язку з тим, що основним завданням дисертаційної роботи є синтез реакційноздатних олігомерів за реакцією рівноважної аніонної теломеризації D4 з застосуванням ініціатора a,w-біс(тетраметиламоній)олігодиметилсилоксаноляту і олігосилоксанового телогена, попередньо було вивчено характеристики рівноважного продукту, одержаного гомополімеризацією D4 із застосуванням синтезованої ІС відповідно до схеми