LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості -біс-(гідроксиметил) олігодиметилсилоксанів

(4):


де a<<b.

Процес проводили в масі при 80оС і завершували термодезактивацією активних центрів за наведених вище умов. У ході досліджень було вперше описано рівноважні характеристики суміші продуктів реакції (4). Методом ГРХ встановлено, що стабілізований вихід фракції рекомбінаційних ЦС (переважно D4) досягається протягом 28 год. і становить 9,8 % мас., у той час як при застосуванні ініціаторів – похідних лужних металів – рівноважний вміст D4 становить 13,5-15,0 % мас. Із застосуванням методу ГРХ були визначені значення молекулярних мас (ММ) рівноважного продукту (Mw=124400 г/моль, Mn=43150 г/моль). Значення Mw/Mn=2,88 свідчить про вужчий ММР продукту, оскільки при застосуванні ініціаторів–похідних лужних металів–величина ММР знаходиться в межах 3,0 – 9,6.



СИНТЕЗ α,ω-біс(ГІДРОКСИМЕТИЛ)ОЛІГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНІВ І ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ ОЛІГОМЕРІВ

Розроблений нами метод синтезу ГМДС оснований на реакції рівноважної аніонної теломеризації D4 у присутності олігосилоксанового телогена і синтезованої ІС онійового типу (0,1 % мас.), де значення у визначається співвідношенням b/a. У розрахунках загрузки вихідних реагентів для даного синтезу приймали у ~ 4b/a(5):



У досліджуваних системах співвідношення a/b варіювали у межах 1/2 - 1/12. Процес здійснювали в масі при 80оС і завершували термодезактивацією активних центрів при 100оС – 1 год., 120оС – 5 год. Згідно з даними ГРХ, вміст рекомбінаційних ЦС у зразках не перевищує 3,2% мас. Вміст кінцевих метоксильних груп, що утворюються в процесі термодезактивації ініціатора, не перевищує 1,510-2 % мас. Ряд характеристик нефракціонованих продуктів наведено в табл. 1.

Таблиця 1

Характеристики a,w-біс(гідроксиметил)олігодиметилсилоксанів

y


Mn, г/моль

Mw ,

г/моль

Mw/Mn

Вміст

OH груп, %

d420,

г/см3

nD20

[η],

см3/г


Mn теор

Mn*

Mn**







10

792

__

831

__

__

4,09

0,9847

1,4909

__

16

1378

1509

1365

1821

1,20

2,49

0,9857

1,4080

0,031

24

1974

1929

1857

2040

1,06

1,83

0,9868

1,4068

0,044

32

2567

2619

2575

6435

2,45

1,32

0,9880

1,4055

0,061

43

3383

3350

3434

8308

2,47

0,99

0,9889

1,4042

0,072

49

3828

3582

3736

10030

2,80

0,91

0,9893

1,4035

0,082

*- визначено методом ГПХ;

**- визначено методом хімічного аналізу функційних груп.

Результати аналізу рівноважних продуктів методом ГПХ свідчать про наявність різних шляхів реакцій ініціювання, оскільки відомо, що повільне ініціювання приводить до розширення лівої (низькомолекулярної) гілки кривих ММР, які наведено на рис.2.







Рис. 2. Криві ММР синтезованих ГМДС з різним ступенем полімеризації у: 1-y=16, 2-y=24, 3-y=32, 4-y=43, 5-y=49; 6 продукт гомополімеризації D4.



Показано, що найбільш повільна стадія ініціювання спостерігається у випадку гомополімеризації D4 (рис. 2(6)), коли ініціювання здійснюється внаслідок атаки D4 ініціатором згідно з рівнянням (6). Отже, похилі низькомолекулярні гілки кривих 4 і 5 (рис. 2), що характеризують зразки з відносно низьким вихідним вмістом телогена (телоген/D4 = 1/10,5; 1/12,0 моль), свідчать про те, що в даних системах переважним є ініціювання внаслідок атаки D4 ініціатором (див. (6)).


Форма низькомолекулярної гілки кривих 1, 2 і 3 (рис. 2) для зразків з відносно високим вмістом телогена (співвідношення телоген/D4 становить 1/3,7 - 1/7,5 моль), свідчить про швидку стадію ініціювання, яка, очевидно, реалізується в даних системах внаслідок переважної атаки телогена ініціатором згідно з рівнянням (7):



При розгляданні двох можливих граничних механізмів процесу було зроблено

висновок, що основною реакцією, яка приводить до утворення цільового продукту, в обох випадках є реакція (8).

Таким чином, відмінність вказаних механізмів полягає в переважній спрямованості реакцій ініціювання – внаслідок атаки ініціатором мономеру D4 або

телогена, що визначається вихідним співвідношенням D4/телоген.



ДОСЛІДЖЕННЯ РЕАКЦІЙНОЇ ЗДАТНОСТІ α,ω-біс-(ГІДРОКСИАЛКІЛ)ОЛІГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНІВ У РЕАКЦІЯХ УРЕТАНОУТВОРЕННЯ

Дослідження, які здійснювали методами ІЧС і функційного аналізу, було спрямовано на вивчення активності гідроксильних груп α,ω-біс(гідроксиметил)- і α,ω-біс(гідроксипропіл)олігодиметилсилоксанів у реакціях з 4,4'-дифенілметандіізоціанатом при мольному співвідношенні реагентів 2/1. Вивчення процесу проводили в хлорбензолі при співвідношенні вихідних концентрацій реагентів 0,2:0,1 і 0,1:0,05 моль/1000 г розчинника в інтервалі температур 60-80оС до ступеня перетворення NCO-груп 80-90 %.

Вивчені реакції описуються рівнянням для реакцій другого порядку, про що свідчить постійність констант швидкості реакцій k, які розраховано згідно з цим рівнянням по ходу процесу при різних вихідних концентраціях реагентів. Показано, що введення каталізатора діацетилацетонату міді приводить до збільшення значень k на порядок. Лінійний характер залежності логарифмів констант швидкості реакцій від обернених величин температур експерименту, який був визначений для α-15 і γ-15 (вказано розміщення ОН-груп щодо атома кремнію і ступінь полімеризації), свідчать про підпорядкування реакцій рівнянню Арреніуса; розраховані значення енергій активації становлять відповідно 26,1103 Дж/моль і 47,6103 Дж/моль.

При відміченій вище постійності величин k по ходу процесу в ряду α- і γ-олігосилоксандіолів значення k змінюються в залежності від вихідної концентрації реагентів і ММ олігосилоксандіолів. Так, підвищення вихідної