LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості -біс-(гідроксиметил) олігодиметилсилоксанів

концентрації олігосилоксандіолів в інтервалі 0,1-0,2 моль/1000 г розчинника приводить до зростання значень k в інтервалі 3,6710-3 – 6,6710-3 кг/мольс для γ-15, 4,5110-3 – 7,4010-3 кг/мольс для α-15, 2,0710-3 – 3,0010-3 кг/мольс для α-50. Зменшення значень k в інтервалі 4,5110-3 – 2,0710-3 кг/мольс спостерігається при переході від α-15 до α-50; аналогічно зменшення значень k в інтервалі 2,0710-3 – 1,3210-3 кг/мольс спостерігається в ряду γ-15 - γ-30.

При проведенні ІЧС-досліджень розчинів α,ω-біс(гідроксиалкіл)-олігодиметилсилоксанів нами було встановлено, що внаслідок зменшення їх концентрацій чи збільшення ММ смуга високочастотних коливань гідроксильних груп проявляється на вищих частотах (~ 3550 см-1 у порівнянні з ~ 3400 см-1). Це свідчить про існування молекул α,ω-біс(гідроксиалкіл)олігодиметилсилоксанів у розчинах – аналогічно до олігооксиалкіленгліколів – переважно у вигляді внутрішньомолекулярно- чи полімерноасоційованих форм. Останні характеризуються, як відомо, підвищеною реакційною здатністю у реакціях уретаноутворення, що проявляється в наведеній залежності значень k від вихідних концентрацій і ММ α,ω-біс-(гідроксиалкіл)олігодиметилсилоксанів.

Кінетичні дослідження зразків порівняння, синтезованих методом рівноважної катіонної теломеризації (ДВ ДНДІХТЕОС, м. Москва), показали однакову реакційну здатність α,ω-біс(гідроксиметил)олігодиметилсилоксанів, одержаних на різних ініціаторах, у реакціях уретаноутворення.

При переході від гідроксипропільних до гідроксиметильних похідних спостерігається збільшення значень k в інтервалі 3,6710-3 - 4,5110-3 кг/мольс для γ- і α-15, а також 1,3210-3 - 4,2210-3 кг/мольс для γ- і α-30. Підвищена нуклеофільна реакційна здатність α,ω-біс(гідроксиалкіл)олігодиметилсилоксанів, які містять ОН-групу в α-положенні до атома кремнію, пояснюється індукційним впливом атома кремнію, а також внутрішньомолекулярною координаційною взаємодією вакантних d-орбіталей атома кремнію і неподіленої електронної пари реакційного центру в перехідному стані, що приводить до стабілізації останнього.


СИНТЕЗ І ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ КРЕМНІЙОРГАНІЧНИХ БІАНКЕРНИХ ПАР ОЛІГОМЕРНОГО ТИПУ

Синтез кремнійорганічних йоногенних біанкерних ПАР, які є новим класом біанкерних ПАР олігомерного типу, здійснювали за розробленими нами методиками з використанням одержаних ГМДС.

Синтез аніоноактивних біанкерних ПАР, де йонними центрами є карбоксилатні групи, здійснювали безпосередньо ацилюванням ГМДС ангідридом фталевої кислоти в масі при 50-90оС відповідно до рівняння (9). Калієві солі цих сполук отримували нейтралізацією їх еквівалентною кількістю КОН в спирті.



де R = {CH2[Si(CH3)2O]ySi(CH3)2СH2O}; R'=1,2-C6H4; у=10; 16; 24.

α,ω-Олігосилоксандикарбоксилати калію на основі ГМДС, де у=10; 16; 24 (див. табл. 1), зазначені як зразки I-10, I-16 і I-24.

Для синтезу біанкерних ПАР олігоуретанового типу – йоногенних і нейоногенних – реакцією ГМДС з двократним мольним надлишком толуїлендіізоціанату (ТДІ) згідно з рівнянням (10) отримували ізоціанатні форполімери (ІФП-1 і ІФП-2):


де R = {CH2[Si(CH3)2O]ySi(CH3)2O};

для ІФП-1: у=10; 16; 24; R'=2,4-C6H3(CH3); для ІФП-2: у=16; R'=2,4,-2,6-С6H3(CH3).

Синтез кремнійорганічних аніоноактивних біанкерних ПАР уретанового типу, в яких йонними центрами є сульфонатні групи, здійснювали взаємодією ІФП-1 і калієвої солі 2-аміноетансульфонової кислоти при співвідношенні NCO/NH2 = 1/1 відповідно до рівняння (11); синтез проводили в ацетоні при кімнатній температурі.


де R={CH2[Si(CH3)2O]ySi(CH3)2CH2O}; у=10; 16; 24 - зразки II-10, II-16, II-24 відповідно.

Синтез нейоногенних біанкерних олігосилоксановмісних ПАР уретанового типу здійснювали згідно з рівнянням (12) взаємодією ІФП-2 з олігооксиалкіленгліколем (Мn = 4000 г/моль) або з кополімером окису етилену і пропілену (Мn = 4000 г/моль):



де: R = {CH2[Si(CH3)2O]ySi(CH3)2CH2O}; y=16;

R''= (CH2CH2O)m, m = 94 – зразок III-16;

R''= [(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)p(CH2CH2O)q], n+p+q=37 – зразок IV-16.

Синтезовані сполуки були ідентифіковані методами функційного аналізу та ІЧС. Деякі характеристики кислотних форм йоногенних ПАР подано в табл. 2.


Таблиця 2

Характеристики кислотних форм кремнійорганічних йоногенних біанкерних ПАР олігомерного типу

Зразок


Кислотна група

Вміст кислотних груп, %

Мn, г/моль



розраховано

знайдено

розраховано

знайдено

I-10

COOH

7,99

7,21

1127

1248

I-16

COOH

6,50

5,82

1384

1546

I-24

COOH

5,20

4,68

1730

1923

II-10

SO3H

11,52

12,26

1407

1321

II-16

SO3H

7,28

8,10

2224

1992

II-24

SO3H

3,96

4,36

2473

2176


Поверхневу активність синтезованих сполук на межі розділу водний розчин-повітря було досліджено шляхом оброблення даних залежності поверхневого натягу (σ) їх водних розчинів від концентрації (с); залежність була визначена при 20оС за методом Вільгельмі. Розрахунковими методами були визначені величини граничної поверхневої активності К (які знайдено екстраполюванням значень dσ/dc до нульової концентрації та які є мірою поверхневої активності), критичної концентрації міцелоутворення ККМ, відповідні до неї величини поверхневого натягу σmin, максимальної поверхневої адсорбції Гmax і об'ємної концентрації ПАР См, що відповідає Гmax, а також площі молекул S в адсорбційному шарі, що відповідає Гmax. Колоїдно-хімічні властивості синтезованих зразків (за винятком зразків I-24 і II-24, що не розчиняються у воді) подані в табл. 3.

Таблиця 3

Колоїдно-хімічні властивості кремнійорганічних біанкерних ПАР загальних


Зразок


n

К,

Нм2/Кмоль

ККМ102,моль/л

smin, мН/м

Гmax, 1010 моль/см2

См, моль/л

S, Ǻ2

S*,