LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості -біс-(гідроксиметил) олігодиметилсилоксанів

Ǻ2

I-10

10

1,89104

2,49

38,76

2,19

1,3110-2

75,2

7,5

I-16

16

18

2,09104

4,71103

1,65

2,00

29,74

37,69

3,83

5,08

3,8210-3

1,4010-5

43,4

32,7

2,9

___

II-10

10

10

2,95106

6,30103

1,59

0,32

31,06

39,37

3,67

4,43

1,1510-3

2,0710-5

45,3

37,4

4,5

___

II-16

16

18

3,29106

1,56104

0,36

0,16

30,80

36,58

2,21

3,57

2,7810-4

1,5110-6

75,0

46,5

4,7

___

III-16

16а

2,62105

0,75

48,77

0,622

1,7610-4

267,0

16,6

IV-16

16а

2,901015

0,015

25,40

1,57

8,8910-4

106,0

___

формул (9, 11-13)

n – ступінь полімеризації гідрофобного блока;

а – ступінь полімеризації олігодиметилсилоксанового блока;

S* - площа, яка припадає на один диметилсилоксановий ланцюг в адсорбційно насиченому шарі.


Під рискою наведено літературні дані для відповідних зразків порівняння загальної формули (13):



Показано, що введення олігодиметилсилоксанового гнучкого блока суттєво підвищує поверхневу активність йоногенних біанкерних ПАР олігомерного типу, що проявляється в збільшенні значень К на 1-3 порядки, а також у зниженні величини smin (зразки I-16, II-10, II-16 і зразки порівняння). Введення жорсткого блока в кремнійорганічні йоногенні біанкерні ПАР приводить до збільшення значень К на два порядки (порівн. I-10 і II-10, I-16 і II-16), що аналогічно впливу жорсткого блока в даного типу ПАР на основі олігооксипропіленгліколів.

Розраховані значення S* (табл. 3) показали, що синтезовані ПАР на межі розділу водний розчин - повітря в досліджуваному інтервалі довжин олігодиметилсилоксанового блока характеризуються його різними конформаціями. Нейоногенні біанкерні ПАР, для яких S*=16,6 2, (зразок III-16) характеризуються витягнутою конформацією силоксанового блока, що супроводжується утворенням поверхневих гідратів внаслідок водневого зв'язування молекул води і атомів кисню силоксанового ланцюга. Зміна природи кінцевих гідрофільних груп (йоногенні біанкерні ПАР, зразки I-10–II-16) приводить до зниження значень S*,що пояснюється переходом олігосилоксанового блока в спіралевидну конформацію з наступним ії стискуванням. Даний конформаційний перехід супроводжується формуванням більш щільно упакованого шару гідрофобних метильних груп на поверхні розділу, що приводить до зменшення мінімального поверхневого натягу. Підвищена поверхнева активність зразка IV-16, очевидно, пояснюється дифільністю самих кінцевих блоколігооксіалкіленових фрагментів.


ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ І ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ ОРГАНО-СИЛІКАТНИХ ГІБРИДНИХ КОМПОЗИТІВ

З метою створення ОСК нами були розроблені методи синтезу олігоуретанових прекурсорів, які відрізняються природою гнучких фрагментів і типом кінцевих функційних груп, здатних до формування різних типів зв΄язків із силікатною фазою в умовах низькотемпературного (30оС) золь-гель процесу синтезу ОСК.

Синтез олігоуретанових прекурсорів, функціоналізованих триетоксисилільними групами, здійснювали на основі олігооксипропіленгліколю або ГМДС за предполімерним способом згідно до схеми (14):



де R = [CH2CH(CH3)O]n; n=18 – прекурсор серії ОУС;

{CH2[Si(CH3)2O]ySi(CH3)2СН2O}; у=2,4; 10; 16 – прекурсори серії КОУС;

R' = 2,4-C6H3(CH3).

Синтезований на першій стадії ІФП на другій стадії обробляли γ-амінопропілтриетоксисиланом при співвідношенні NCO/NH2=1/1. Продукти було охарактеризовано методами функційного аналізу і ІЧС. Далі прекурсори вводили до золь-гель процесу за реакціями гомополімеризації або кополімеризації. В процесі гомополімеризації утворення ОСК формули (15) проходить внаслідок гідролізу-співконденсації молекул прекурсора, одержаного за схемою (14).


За реакціями кополімеризації олігомерного прекурсора і тетраетоксисилану (ТЕОС) при їх різних співвідношеннях було одержано ОСК, які відрізняються від наведених в (15) підвищеним вмістом силікатної фази.

Синтез прекурсорів, функціоналізованих гідроксиметильними групами, здійснювали взаємодією двократного мольного надлишку ГМДС з 2,4-ТДІ відповідно з рівнянням (16):


де R = {CH2[Si(CH3)2O]ySi(CH3)2СН2O}; у=2,4; 10; 16; R' = 2,4-C6H3(CH3) – прекурсори серії КОУД.

Для одержання ОСК на основі КОУД було застосовано ТЕОС при різних співвідношеннях КОУД/ТЕОС.

В описаних вище експериментах як каталізатор золь-гель полімеризації застосовували HCl. Формування ОСК здійснювали у такому режимі: сушіння при кімнатній температурі, термообробка і вакуумування при 80оС. Окремі зразки додатково термообробляли при 150оС. Для ОСК введена номенклатура: олігоуретан-(Х)-Y, де вказано: тип олігоуретанового прекурсора, (Х) - значення Мn для ГМДС, Y – вміст ТЕОС, % від сумарної ваги (олігоуретан+ТЕОС). Отримані ОСК є плівками, прозорими на основі ОУС, та прозорими або опалесцуючими - на основі КОУС, КОУД. Перед проведенням досліджень зразки витримували 14 діб. Зразки охарактеризовано методами ДСК, ІЧС, фізико-механічних випробувань, а також визначено вміст гель-фракції в деяких зразках.

Результати дослідження зразків методом ДСК наведені в табл.4.

У досліджуваних зразках, незалежно від природи гнучкої фази, із збільшенням

вмісту ТЕОС підвищуються температури склування Тс1 і зменшуються значення ΔСр1, що характерізує обмеження рухливості гнучкої фази.

Системи на основі КОУС-830 із вмістом ТЕОС до 50% характеризуються одним значенням Тс, проте при введенні 50% ТЕОС в ОСК на основі ОУС, КОУД спостерігається другий стрибок теплоємности, що свідчить про зростання мікрогетерогенності систем. Наявність Тс2 (табл. 4, ОУС-50, КОУД-(300)-50, КОУД-(830)-50) можна пояснити склуванням частково конденсованих структур сформованої силікатної фази, що підтверджується незначною залежністю Тс2 від природи гнучкої фази. Релаксація висококонденсованих силикатних доменов згідно літературних даних спостерігається при температурі вище 500оС, що у даному випадку затрудняет їх ідентифікацію методом ДСК.

У системах на основі КОУС чи КОУД при підвищенні температури термообробки