LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості -біс-(гідроксиметил) олігодиметилсилоксанів

кінцевих груп. На їх основі за золь-гель методом отримано уретановмісні органо-силікатні гібридні композити (ОСК) і досліджено вплив деяких факторів на структуру і властивості ОСК.

Ключові слова: октаметилциклотетрасилоксан, аніонна теломеризація, α,ω-біс-(гідроксиметил)олігодиметилсилоксани, реакційна здатність, кремнійорганічні біанкерні поверхнево-активні речовини, золь-гель метод, органо-силікатні гібридні композити, структура.


Аннотация


Терещенко Т.А. Синтез и свойства α,ω-бис(гидроксиметил)-олигодиметилсилоксанов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений. Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2004 г.

Одним из ведущих направлений химии кремнийорганических соединений является синтез телехелевых олигосилоксанов, содержащих карбофункциональные реакционноспособные группы, связанные с атомом кремния гидролитически устойчивой связью Si-C. В области синтеза данного класса соединений значительный интерес представляет введение реакционноспособных групп в α-положение к атому кремния, что может определять повышенную нуклеофильную реакционную способность и расширенные возможности применения олигосилоксанов в синтезе высокомолекулярных соединений. В связи с изложенным диссертационная работа посвящена разработке метода синтеза α,ω-бис-(гидроксиметил)-олигодиметилсилоксанов (ГМДС) путем анионной теломеризации октаметилциклотетрасилоксана (D4), а также методов синтеза функциональных производных ГМДС и исследованию свойств полученных соединений.

С помощью методов газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), 1Н-ЯМР, 29Si-ЯМР, ИК-спектроскопии и функционального анализа оптимизирован одностадийный процесс синтеза термолабильной инициирующей смеси (ИС) ониевого типа, применяемой для анионной полимеризации циклосилоксанов, установлен равновесный состав ИС и определен основной тип реакций, приводящих к образованию активного компонента ИС. Методами ГЖХ и гель-проникающей хроматографии (ГПХ) установлено, что использование полученной ИС позволяет осуществлять полимеризацию октаметилциклотетрасилоксана (D4) с повышенным выходом равновесного полидиметилсилоксана, отличающегося более узким значением молекулярно-массового распределения в сравнении с аналогичными системами, инициируемыми производными щелочных металлов.

Разработан метод синтеза ГМДС различных молекулярных масс, основанный на реакции теломеризации D4 с использованием синтезированной ИС и олигосилоксанового телогена. Предложен механизм процесса теломеризации и на основании результатов метода ГПХ установлена направленность реакций инициирования в зависимости от соотношения D4:телоген в исходной смеси.

Методами ИК спектроскопии и функционального анализа исследована сравнительная реакционная способность α,ω-бис(гидроксиалкил)-олигодиметилсилоксанов различных молекулярных масс, содержащих гидроксильные группы в α- либо в γ-положении к атому кремния, в реакциях уретанообразования. Показана повышенная реакционная способность α,ω-бис(гидроксиалкил)-олигодиметилсилоксанов, содержащих гидроксильные группы в α-положении к атому кремния.

С использованием полученных ГМДС разработаны методы синтеза нового класса ПАВ – кремнийорганических ионогенных бианкерных ПАВ олигомерного типа, отличающихся повышенной поверхностной активностью в сравнении с аналогичными ПАВ на основе олигооксиалкиленгликолей. Установлено, что поверхностная активность синтезированных кремнийорганических ионогенных и неионогенных бианкерных ПАВ олигомерного типа на поверхности раздела водный раствор – воздух определяется конформацией олигодиметилсилоксановых фрагментов при их размещении на межфазовой поверхности.

С использованием полученных ГМДС разработаны методы синтеза ряда олигоуретановых прекурсоров, способных к образованию различных типов связей с силикатной фазой в условиях низкотемпературного золь-гель процесса формирования органо-силикатных гибридных композитов (ОСК). Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и физико-механических испытаний установлена зависимость структуры и свойств ОСК от природы концевых групп прекурсоров и количественного состава ОСК.

Ключевые слова: октаметилциклотетрасилоксан, анионная теломеризация, α,ω-бис(гидроксиметил)олигодиметилсилоксаны, реакционная способность, кремнийорганические бианкерные поверхностно-активные вещества, золь-гель метод, органо-силикатные гибридные композиты, структура.


Summary


Tereshсhenko T.A. Synthesis and properties of α,ω-bis(hydroxymethyl)oligodimethylsiloxanes. – Manuscript.

Thesis for Candidate's of Chemical Sciences Degree by Speciality 02.00.06 – Chemistry of Macromolecular Compounds. – Institute of Macromolecular Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2004.

This dissertation is dealing with development of new synthetic methods of α,ω-bis-(hydroxymethyl)-oligodimethylsiloxanes (HMDS) and of their derivatives, as well as with the study of their properties. A thermally labile initiating mixture (IM) of anionic type was suggested. The main component of the IM and the main type of reactions leading to its creation was identified. We demonstrated that application of such IM for anionic polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) allowed synthesis of poly(dimethylsiloxane) with higher yield and narrower molecular mass distribution. A new method of HMDS synthesis under anionic polymerization reaction D4 with application of IM and oligosiloxane telogen was also developed. The type of the chemical initiation reaction was connected to the D4:telogen ratio. An enhanced reactivity of OH groups in α-position to a silicon atom in urethane forming reactions was demonstrated. Methods of the chemical synthesis of a new class of surface-active compounds there are silicon-containing ionic bi-anchor oligomers based on HMDS were developed. The surface activity of such compounds was proved and related to the conformational state of oligodimethylsiloxane fragments at the polymer water solution–air interface. Methods of synthesis of functional HMDS derivatives possessing various end groups were developed. Urethane containing organic-silicate hybrid composites (OSC) based on such functional HMDS derivatives were synthesized through a sol-gel synthetic route. The influence of several critical factors on the structure and properties of OSC was identified.

Key words: octamethylcyclotetrasiloxane, anionic telomerization, α,ω-bis-(hydroxymethyl)oligodimethylsiloxanes, reactivity, silicon-containing bi-anchor surfactants, sol-gel, organo-silicate hybrids, structure.