LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості азолів з { alpha , alpha }-дифлюорометиленовим фрагментом біля атома нітрогену

молекулою літієвої похідної (2.10а) з утворенням продукту (2.39).


2.3. Четвертинні імідазолієві солі та нові йонні рідини з них


Йонні рідини − солі з низькою температурою топлення (<100 С). Так як йонні рідини – сольові структури, вони мають дуже низький тиск пару. Для них характерна висока полярність, вони є відмінними розчинниками для багатьох органічних і неорганічних речовин. Останнім часом їх все ширше використовують як середовище для проведення різноманітних хімічних реакцій. Такі речовини є дуже перспективними для використання в електрохімії, зокрема як електроліти в джерелах струму. Як катіони в таких солях зараз найчастіше використовують 1,3-діалкілімідазолієві солі.

Йонні рідини з атомами флюору в б-положенні N-флюороалкільної групи імідазолу невідомі. З метою вивчення властивостей йонних рідин з б,б-дифлюорометиленовим фрагментом біля атома нітрогену, дією алкілйодидів на N-(1,1,2,2-тетрафлюороетил)імідазол (2.4) одержано відповідні четвертинні солі (2.40 а-д). Заміною йодид-аніону на біс(трифлюорометилсульфоніл)амід- або тетрафлюороборат-аніон синтезовано нові йонні рідини (2.41 а-д) та (2.42 а-в, д).


Одержані йонні рідини мають відмінні температурні характеристики (табл. 1) та високу стійкість в нейтральному і кислому середовищах. Солі (2.41 а-д) добре розчинні в неполярних органічних розчинниках і погано у воді. Солі (2.42 а-в, д) навпаки − добре у воді і менш розчинні в органічних розчинниках.


Таблиця 1. Температури топлення (Т. топл.) та температури склування (Т. ск.) імідазолієвих солей (2.40 а-д), (2.41 а-д) та (2.42 а-в, д).


R

Аніон


I– (2.40)

Tf2N– (2.41)

BF4– (2.42)


Т. топл., C

Т. топл., C

Т. ск., C

Т. топл., C

Т. ск., C

Me (а)

140–142

41–42


64


Et (б)

90–91

15–16 *


25


n-Pr (в)

77–79


–63 *


–30 - –50 *

i-Pr (г)

68–70

11.5*

–58.7 *



n-Bu (д)

73–75


–60 - –70 *


–54.7 *

* Визначено на диференціальному скануючому калориметрі ДСК-Д, в ІХВС НАН України Привалко Е. Г.

Відомо, що імідазолієві солі можуть утворювати карбени. N Флюороалкілімідазолієві солі (2.40 а-в, д), завдяки електроноакцепторному впливу флюорогрупи, утворюють карбени значно швидше, ніж диалкілзаміщені аналоги. Утворення тіонів (2.43 а-в, д) з солей (2.40 а-в, д) при взаємодії з сіркою у присутності основи, що проходить через утворення карбенів, проходить за 8 год, в той час як для аналогічної реакції диалкілімідазолієвих солей потрібно 20 год.


Варто зазначити, що флюороалкільна група зберігається, хоча реакція протікає в лужному середовищі.


ВИСНОВКИ


  • Знайдено зручні методи введення поліфлюороалкільних груп до атома нітрогену простих гетероциклічних сполук − піролу, імідазолу, піразолу та 1,2,4-триазолу − їх взаємодією з флюороолефінами або дифлюорокарбеном.

  • На прикладі модельної N-тетрафлюороетильної групи досліджено вплив електроноакцепторних флюороалкільних замісників, що знаходяться біля атома нітрогену, на реакції електрофільного заміщення в молекулах піролу, імідазолу і піразолу.

  • Виявлено, що для функціоналізації імідазольного кільця N флюороалкілімідазолів можна використовувати реакцію літіювання.

  • Реакцією дифлюорохлорометану з нітрогеновмісними гетероциклічними сполуками, що містять активну метильну групу, одержано N-дифлюорометильні похідні навіть таких гетероциклів, що не містять атома водню біля нітрогену, а також нові аніонні барвники у випадках коли атака дифлюорокарбену проходила по атому карбону активної метильної групи.

  • Взаємодією піролу, імідазолу, піразолу та 1,2,4-триазолу з 1,2-дибромотетрафлюороетаном синтезовано їх N-2-бромо-1,1,2,2-тетрафлюороетильні похідні, в яких атом брому легко заміщується S нуклеофілами в умовах проведення реакції за механізмом SRN1.

  • Заміщенням атома брому на флюор в N-дифлюоробромометильних похідних імідазолу та піразолу одержано гетероцикли з трифлюорометильною групою біля атома нітрогену.

  • Вперше синтезовано четвертинні імідазолієві солі з б,б-дифлюорометиленовим фрагментом біля атома нітрогену, які є йонними рідинами нового типу з широкими температурними межами рідкого стану і високою гідролітичною стійкістю в нейтральних та кислих умовах.

  • Завдяки активуючому впливу флюороалкільної групи 1-алкіл-3-поліфлюороалкіл імідазолієві солі при дії основ легко утворюють карбени, взаємодією яких з сіркою одержано відповідні тіони.






    СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

  • Петко К.И., Соколенко Т.М., Ягупольский Л.М. Дифторметилирование гетероциклических соединений, содержащих амбидентную нуклеофильную систему N=C–C. // Журн. Орган. Химии. - 2005. - Т. 41, №3.- С. 437-440. (Соколенко Т.М. - Синтетична частина роботи, аналіз спектральних даних, встановлення будови синтезованих речовин, узагальнення одержаних результатів, підготовка первинного варіанту статті).

  • Yagupolskii Yu.L., Sokolenko T.M., Petko K.I., Yagupolskii L.M. Novel ionic liquids—Imidazolium salts with a difluoromethylene fragment directly bonded to the nitrogen atom. // J. Fluor. Chem. - 2005. - Vol. 126, №4. - P. 667-672. (Соколенко Т.М. - Синтетична частина роботи, аналіз спектральних даних, встановлення будови синтезованих речовин, узагальнення одержаних результатів, підготовка статті до друку).

  • Ягупольский Л.М., Соколенко Т.М., Петко К.И. Химические свойства N-полифторэтильных производных имидазола и пиррола. // Изв. РАН Сер. Хим. - 2005. - Т. 54, №3. - С. 781-787. (Соколенко Т.М. - Синтетична частина роботи, аналіз спектральних даних, встановлення будови синтезованих речовин, узагальнення одержаних результатів, підготовка статті до друку).

  • Petko K.I., Sokolenko T.M., Bezdudny A.V., Yagupolskii L.M. N (2 bromotetrafluoroethyl) derivatives of five-membered nitrogen-containing heterocycles. // J. Fluor. Chem. - 2005. - Vol. 126, №9-10. - P. 1342-1346. (Соколенко Т.М. - Проведення експериментальних досліджень, синтез більшості одержаних сполук, підготовка статті до друку).

  • Petko K.I., Sokolenko T.M., Yagupolskii L.M. Difluoromethylation of the nitrogen-containing heterocycles. // International conference on chemistry of nitrogen-containing heterocycles. Abstracts - Kharkiv, Ukraine. -2003. - P. 24.

  • Petko K.I., Sokolenko T.M., Yagupolskii L.M. N-Polyfluoroalkylated nitrogen-containing heterocycles and their reactions. // 14-th European Symposium on Fluorine Chemistry. Abstracts - Poznan, Poland. - 2004. - P.


  •