LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості азолів з { alpha , alpha }-дифлюорометиленовим фрагментом біля атома нітрогену

A-O-15.

  • Петко К.И., Соколенко Т.М., Ягупольский Л.М. Реакции N-полифторалкильных производных имидазола и пиррола // ХХ Українська конференція з органічної хімії. Тези доповідей. - Одеса. - 2004. - С. 298.

  • Соколенко Т.М., Петко К.І., Ягупольський Л.М. Хімічні властивості N 2Н тетрафлюороетильних похідних піролу, імідазолу та піразолу. // VI Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. Тези доповідей. - Дніпропетровськ. − 2005. - С. 52.


    АНОТАЦІЯ


    Соколенко Т.М. Синтез і властивості азолів з a,a дифлюорометиленовим фрагментом біля атома нітрогену. - Рукопис.

    Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2006.

    Дисертація присвячена синтезу і вивченню властивостей п'ятичленних нітрогеновмісних гетероциклічних сполук з флюоровмісними замісниками біля атома нітрогену. Розроблено нові і вдосконалено існуючі методи введення флюороалкільних груп до атома нітрогену азолів. Зокрема, вперше введено дифлюорометильну групу в гетероцикли, що не містять зв'язку N-H та синтезовано імідазол і піразол з трифлюорометильною групою біля атома нітрогену. На прикладі N-1,1,2,2-тетрафлюороетильних похідних піролу, імідазолу і 1,2,4-триазолу досліджено вплив флюороалкільної групи на хімічну поведінку азолів. З'ясовано, що флюороалкільні групи біля ендоциклічного нітрогену є стійкими, і азоли з таким замісником можна використовувати для багатьох хімічних перетворень, в тому числі й літіювання. Синтезовано нові похідні дигідропіридину, що потенційно можуть бути блокаторами кальцієвих каналів, та йонні рідини нового типу з широкими температурними межами рідкого стану і високою гідролітичною стійкістю в нейтральних та кислих умовах.

    Ключові слова: нітрогеновмісні гетероциклічні сполуки, флюороалкільні групи, йонні рідини.


    АННОТАЦИЯ


    Соколенко Т.М. Синтез и свойства азолов с б,б-дифторметиленовым фрагментом у атома азота. - Рукопись.

    Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2006.

    Диссертация посвящена синтезу и изучению свойств пятичленных гетероциклических соединений с фторсодержащими группами у атома азота. Впервые синтезированы N дифторметильные производные гетероциклических соединений, которые не содержат атомов водорода у эндоциклического атома азота. Дифторметилированием гетероциклических соединений с активированной метильной группой получены новые анионные полиметиновые красители. Найдены удобные методы введения бромоперфторалкильных групп к гетероциклическому атому азота. Показано, что атом брома в таких соединениях способен замещаться на S-нуклеофилы при проведении реакции в условиях SRN1. Синтезированы N трифторметильные производные имидазола и пиразола. Взаимодействием калиевой соли имидазола с 1,2-дифтор-1,2-дихлорэтиленом получен тетраимидазол-1-илэтилен. На примере модельных N-1,1,2,2-тетрафторэтильных производных пиррола, имидазола и пиразола изучено влияние фторалкильных групп на химическое поведение азолов. Установлено, что такие гетероциклические соединения можно подвергать многочисленным химическим превращениям с участием гетероциклического кольца: галогенированию, нитрованию, ацилированию по Фриделю-Крафтсу и формилированию по Вильсмайеру с сохранением фторсодержащей группы. Атомы галогенов, введенные в кольцо азолов, можно успешно замещать на серусодержащие нуклеофилы или нитрильную группу, которая является удобной функцией для получения многих продуктов. Показано, что, несмотря на присутствие фторалкильной группы в молекуле N-(1,1,2,2-тетрафторэтил)имидазола, его можно успешно металлировать действием бутиллития и использовать такой путь для введения во второе положение имидазольного кольца разнообразных заместителей. Это продемонстрировано на примере синтеза N-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-2-формилимидазола, N-(1,1,2,2-тетрафторэтил)имидазол-2-илфенилкарбинола и N-(1,1,2,2-тетрафторэтил)имидазол-2-илфенилкетона Найдено, что электроноакцепторная фторалкильная группа, находящаяся у атома азота, повышает устойчивость пиррольного кольца к действию кислот. Это дает возможность получить продукты нитрования пиррола действием смеси серной и азотной кислот. Благодаря тому, что свободная пара электронов азота вовлечена в образование ароматической системы p-электронов, атомы фтора в a положении N-фторалкильной группы в гетероциклических соединениях более устойчивы к нуклеофильному замещению, чем в аналогичных алкиламинах. Фторалкильная группа сохраняется даже в случае образования из 1-алкил-3-фторалкилимидазолий-йодидов имидазолиевых карбенов, которые фиксировались реакцией с серой, в результате чего получены соответствующие 2-тионы.

    Полученные при изучении химических свойств азолов соединения - удобные прекурсоры для синтеза полезных с практической точки зрения веществ. На основе N-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-2-формилимидазола синтезированы производные дигидропиридина, являющиеся потенциальными блокаторами кальциевых каналов. Исходя из N-(1,1,2,2-тетрафторэтил)имидазола синтезированы четвертичные имидазолиевые соли с б,б-дифторметиленовым фрагментом - ионные жидкости нового типа с высокой устойчивостью в нейтральных и кислых средах и отличными температурными характеристиками.

    Ключевые слова: азотсодержащие гетероциклические соединения, фторалкильные группы, ионные жидкости.



    SUMMARY


    Sokolenko T.M. Synthesis and properties of azoles with б,б-difluoromethylene fragment directly bonded to the nitrogen heteroatom. - Manuscript.

    Thesis for a candidate of the scientific degree by speciality 02.00.03 - organic chemistry. Institute of organic chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2005.

    Dissertation dials with synthesis and properties of five membered nitrogen-containing heterocycles with fluoroalkyl groups directly bonded to the nitrogen atoms. New and improved methods of synthesis of N-fluoroalkylated azoles were developed. N-Difluoromethylated derivatives of heterocycles, which have no N-H bonds was obtained at the first time. Imidazole and pyrazole with N-trifluoromethyl group were prepared. Properties of azoles with N-fluoroalkylated groups were studied on N-1,1,2,2-thethrafluoroethyl derivatives of pyrrole, imidazole and pyrazole, as model substrate. It was determinate that N-fluoroalkyl groups are stable in various chemical transformations of heterocycles nucleus i.e. litiations. New derivatives of dihydropyridine were prepared as potential Ca2+ channels blockers. New type stable ambient temperature ionic liquids with a difluoromethylene fragment directly bonded to the nitrogen atom synthesized.

    Key words: nitrogen-containing heterocycles, fluoroalkyl groups, ionic liquids.



    __________________________________________________________________


    Підписано до друку 12.01.06. Формат 60х84/16.

    Друк різограф. Папір офсетний. Наклад 100. Зам. № 17.

    Надруковано в ТОВ "Центр ІТ",

    М. Київ, вул. Кіквідзе, 43


  •