LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості електроактивних матеріалів на основі полімерних анізидинів та аміноацетофенонів

квантово-хімічний напівемпіричний метод РМ3.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше отримано полімерні сполуки окисню-вальною поліконденсацією позиційних ізомерів аміноацетофенону в кислому середовищі, підтвер-джено їх структуру і вивчено фізико-хімічні властивості, зокрема досліджено термічну стійкість і апробовано як електроактивні матеріали для катодів у літієвих елементах. Показано, що первин-ними інтермедіатами при окиснювальній поліконденсації як ізомерів аміноацетофенону, так і ані-зидину, є нітренієві радикали, які здатні ізомеризуватися у радикали хіноїдного типу. Ріст полі-мерного ланцюга відбувається внаслідок реакцій автоприскорення з участю молекул мономеру і рекомбінації між радикальними частинками, головним чином по типу "голова до хвоста". Отрима-но плівки електроактивних поліконденсатів ізомерів анізидину і аміноацетофенону на електродній поверхні та досліджено електрохімічні перетворення при окисненні-відновленні.

Вперше отримано продукт окиснення конго червоного і сконструйовано на його основі літі-єве джерело живлення. Встановлено, що структурні особливості поліконденсатів та їх фізико-хімічні властивості обумовлені електронним ефектом замісників у фенільних кільцях.

Практичне значення одержаних результатів. Синтезовані поліконденсати анізидинів і аміноацетофенонів, продукт окиснення конго червоного є електроактивними сполуками і характе-ризуються величиною питомої електропровідності порядка 10-7 -10-9 См/см. До того ж їх легко отримати хімічним та електрохімічним методами з високим кількісним виходом. Електропровідні композити на основі полі-о-анізидину можна використовувати як катодний матеріал для створення перезаряджуваних магнієвих елементів. Результати електрохімічних досліджень свідчать про вплив на електрохімічну активність поліаміноацетофенонів кислотності середовища, що робить їх можливим об'єктом для апробації у хімічних сенсорах. З іншого боку, одержані дані дозволяють встановити взаємозв'язок між властивостями поліконденсатів, їх структурою та будовою вихідних мономерів, способом і умовами проведення синтезу, несуть інформацію про можливість отриман-ня високомолекулярних сполук із заданими характеристиками.

Особистий внесок здобувача. Великий обсяг вітчизняних і зарубіжних літературних дже-рел знайдено та опрацьовано спільно з науковим керівником – д.х.н., проф. Ковальчуком Є.П. Більша частина експерименту, обробка отриманих результатів та квантово-хімічні розрахунки виконано автором особисто, а саме: синтез полімерів, вивчення електрохімічної активності мето-дом циклічної вольтамперометрії, конструювання і дослідження розрядних показників хімічних джерел струму, інтерпретація даних елементного та термогравіметричного аналізу, ІЧ- та ПМР-спектроскопії. Аналіз і обговорення результатів досліджень проведено спільно з науковим керів-ником проф. Ковальчуком Є.П. Інфрачервоні спектри полімерних зразків та продуктів їх термо-деструкції, ПМР-спектри, дані елементного і термогравіметричного аналізів отримали у Гдансько-му університеті (м. Гданськ, Польща) проф. Є.П. Ковальчук і проф. Є. Блажейовський.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертаційної роботи були пред-ставлені на розгляд та доповідалися на Сьомій науковій конференції "Львівські хімічні читання-99" (м. Львів, Україна, 1999 р.), XIVTH International symposium on the reactivity of solids (Buda-pest/Hungary, 2000), Всероссийской научно-практической конференции "Электрохимия органичес-ких соединений" (г. Астрахань, Россия, 2002 г.), Міжнародній конференції "Функціоналізовані ма-теріали: синтез, властивості та застосування" (м. Київ, Україна, 2002 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 8 наукових праць, в тому числі 4 статті у фахових наукових журналах.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел (183 найменування) і двох додатків. Робота викладена на 172 сторінках машинописного тексту, містить 41 рисунок і 33 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми досліджень, поставлено мету, визначено завдання досліджень, зазначено новизну та практичне значення отриманих результатів.

В першому розділі представлено огляд літературних даних по хімічному та електрохіміч-ному синтезах електропровідних полімерів аніліну і його похідних. Розглянуто фізико-хімічні властивості поліанілінів і їх практичне застосування. Приділена увага методам одержання заміще-них поліанілінів у тонкому шарі.

У другому розділі зазначені характеристики об'єктів дослідження, методики експеримен-тів та квантово-хімічного розрахунку.

Окиснювальною поліконденсацією у 0.5 М розчині сульфатної кислоти із застосуванням пероксидисульфату амонію як окиснювача синтезовано поліконденсати анізидинів і аміноацетофе-нонів, отримано продукт окиснення конго червоного при мольному співвідношенні окиснювач/мо-номер рівному 1 і 2, відповідно. Структуру полімерних сполук і окисненого конго червоного під-тверджували за даними елементного аналізу, ПМР-спектрами, ІЧ-спектрами полімерних зразків та продуктів їх термодеструкції.

Елементним аналізом, проведеним на елементному аналізаторі GA 1108 (Carbo Erbo, Italy) в атмосфері аргону (Гданський університет, Польща), визначили відсотковий вміст атомів Карбону, Гідрогену, Нітрогену та Сульфуру у структурі поліконденсатів. Наявність на ІЧ-спектрах дослі-джуваних сполук смуг поглинання С=N зв'язків свідчить про ізомеризацію фенільних кілець ос-новного ланцюга у кільця хіноїдного типу. Також за результатами ІЧ-спектроскопії можна під-твердити наявність у структурі полімерів NH-зв'язків первинних і вторинних амінів, іміно-груп або заряджених NH2-груп. Сульфур виявили не лише за даними елементного аналізу, але й на ІЧ-спектрах у вигляді інтенсивних смуг поглинання гідрогенсульфат-аніонів. ПМР-спектри дозволи-ли підтвердити наявність кінцевих аміно-груп і місткових NH-груп, 1,4-, 1,2,3- і 1,3,4-заміщених фенільних ядер, а також легко ідентифікувати інтенсивні сигнали протонів метокси-групи, зокре-ма у структурі поліанізидинів.

При електрохімічній окиснювальній поліконденсації позиційних ізомерів анізидину і аміно-ацетофенону на поверхні стаціонарного скловуглецевого електроду отримано полімерні плівки і досліджено їх електрохімічну активність у кислому середовищі методом циклічної вольтамперо-метрії. Термічну стійкість поліконденсатів визначили за результатами термогравіметричного ана-лізу, який проводили на приладі NETZSCH (модель TG 29) в атмосфері аргону в інтервалі темпе-ратур 293-873 К (Гданський університет, Польща). Квантово-хімічні розрахунки електронно-просторової будови вихідних сполук, радикальних частинок, продуктів окиснення, димеризації, поліконденсації, а також їх термодинамічних величин здійснили в рамках напівемпіричного мето-ду PM3, реалізованого в програмному пакеті MOPAC 97.

Електрохімічні системи елементів, виготовлених на основі синтезованих