LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості електроактивних матеріалів на основі полімерних анізидинів та аміноацетофенонів

поліконденсатів і окисненого конго червоного, можна умовно записати наступним чином: Mg 1 M Mg(ClO4)2 в ПК полі-о-анізидин, Mg 1 M Mg(ClO4)2 в ПК полі-п-анізидин, Mg 1 M Mg(ClO4)2 в ПК полі-м-анізидин, Li 1 M LiClO4 в ПК полі-о-аміноацетофенон, Li 1 M LiClO4 в ПК полі-п-аміноаце-тофенон, Li 1 M LiClO4 в ПК конго червоний (окиснений), де ПК - пропіленкарбонат.

Третій розділ присвячено дослідженню шляхів хімічної та електрохімічної окиснювальних поліконденсацій позиційних ізомерів анізидину в кислому середовищі. Запропоновано і обґрунто-вано перебіг електрохімічних перетворень у плівках поліконденсатів. Синтезовані полімерні спо-луки апробовані як катодні матеріали у магнієвих елементах. Проаналізовано вплив положення метокси-замісника відносно аміно-групи на властивості вихідних сполук, структуру і властивості поліконденсатів.

Синтез і структура полімерів анізидину

Відомо, що у кислому середовищі ароматичні аміни утворюють розчинні амонійні солі, тому в розчинах сульфатної та хлоридної кислот анізидини існують у вигляді гідрогенсульфатів і гідрогенхлоридів при хімічній та електрохімічній окиснювальних поліконденсаціях, відповідно. Враховуючи незначні відмінності у значеннях енергії йонізації і величинах електронної густини на атомі Нітрогену аміно-групи основної та протонованої форм, як показують наведені у табл. 1 дані квантово-хімічних розрахунків, можна розглядати молекули анізидинів у реакціях поліконденсації незалежно від їх стану в розчині.

Таблиця 1

Параметри електронної структури анізидинів та їх амонійних солей

Назва сполуки

Енергія йонізації, еВ

Електронна густина на атомі N


R*-NH2

R-NH2HCl

R-NH2H2SO4

R-NH2

R-NH2HCl

R-NH2H2SO4

о-Анізидин

8,41

9,07

8,99

4,919

4,877

4,913

п-Анізидин

8,32

8,99

8,89

4,929

4,889

4,923

м-Анізидин

8,56

9,28

9,14

4,930

4,896

4,929

Примітка. *R - МеО-С6Н4-.

Ініціювання поліконденсації анілінів пероксидами зводиться до утворення між ними комп-лексу на основі донорно-акцепторного зв'язку, який переходить в йонну пару внаслідок відриву електрону пероксидом з 2S енергетичного рівня атому Нітрогену. Утворений катіон-радикал при рН 0 є нестійким і депротонується з утворенням нітренієвого радикалу. Загальну схему окиснен-ня ізомерів анізидину можна представити таким перетворенням:


(1)

За розподілом електронної густини на атомах Карбону фенільного кільця нітренієві радикали о-, п- та м-анізидинів можуть ізомеризуватися у радикали хіноїдного типу:

Димери утворюються внаслідок рекомбінації первинних нітренієвих радикалів з ізомеризо-ваними. Димерні сполуки з найнижчим значенням енергії йонізації відповідають за видовження ланцюга при окиснювальній поліконденсації ізомерів анізидину, це: димери лінійної структури о-анізидину та м-анізидину , а у випадку пара-ізомеру - розгалуже-ної. В рамках квантово-хімічного наближення, утворення розгалужених про-дуктів можна розглядати як побічні реакції при окиснювальній поліконденсації о- та м-анізидинів.

До реакцій видовження полімерного ланцюга відносяться рекомбінація між радикальними частинками по типу „голова до хвоста", представлена на прикладі о-анізидину (схема 2), і авто-прискорення з участю молекул мономеру, на прикладі пара-ізомеру (схема 3). Рекомбінація між нітренієвими радикалами п-анізидину супроводиться відщепленням метокси-замісника у пара-позиції.


(2)



(3)

Для реакцій рекомбінації анізидинів і автоприскорення величина розрахованої енергії Гіб-бса є від'ємною (-281.26 - -304.90 і -119.19 - -178.61 кДж/моль при 298 К, відповідно), що свід-чить про самочинний перебіг цих перетворень.

Згідно з приведеним міркуванням про шлях окиснювальної поліконденсації позиційних ізо-мерів анізидину, апроксимація полімерних ланок як базових структурних одиниць зводиться до наступних чотириланкових фрагментів:

,

(4)

.

(5)

У випадку п-анізидину можна очікувати утворення двох конформаційних ізомерів гексаме-ру в поляронній формі:

, .

Структура поліконденсатів підтверджується за даними елементного аналізу, ПМР- та ІЧ-спектрами. Зокрема, наявність на ІЧ-спектрах поряд із характеристичними смугами поглинання фенільних кілець (1017.2, 828.8, 749.8, 1039.3, 832.5, 688.9, 1030.0, 826.5, 728.1 і 520.2 см-1), смуг поглинання кілець хіноїдного типу (нC=N 1579.8, 1488.0, 1578.0, 1493.3 і 1564.8 см-1) свідчить про часткове окиснення полімерних ланцюгів (рис. 1). Сульфур виявлений не лише при елементному


Рис. 1. ІЧ-спектри гексамеру п-анізидину (а), полі-о-(б) і полі-м-анізидинів (в) у KBr.

аналізі поліконденсатів (табл. 2), а й на ІЧ-спектрах у вигляді інтенсивних смуг поглинання гідрогенсульфат-аніонів (1172.5, 583.9, 1158.8, 580.5, 1172.0 і 578.0 см-1). На спектрограмі гексамеру п-анізидину смугу при 1347.6 см-1 можна віднести до полярону.

Експериментальні результати показують, що в процесі окиснювальної поліконденсації о-анізидину ут-ворюється продукт із структурою емералдинової солі (структура 4), в якій додатний заряд локалізований на атомі Нітрогену, а протийоном є HSO4−. Полі-м-анізидин синтезований у формі протонованого перніграніліну (структура 5), оскільки вміст атомів Гідрогену на 0.56 % занижений порівняно із відсотковим вмістом атомів Н у полі-о-анізидині (табл. 2), а йони HSO4- нейтралізують позитивно заряджені центри ланцюга. Олігомер п-анізидину знаходиться у вигляді розгалуженого поля-рон-гексамеру.

Електрохімічна активність поліанізидинів

При електрохімічній окиснювальній поліконденсації ізомерів анізидину в 0.2 М розчині хлоридної кислоти на поверхні скловуглецевого електроду отримано плівки електроактивних поліконденсатів. Полі-о-анізидин двостадійно та оборотно окиснюється при потенціалах 0.210 0.006 і 0.600 0.008 В відносно насиченого хлорсрібного електроду, а полі-м-анізидин − необоротно в одну стадію при 0.502 0.008 В, згідно із схемами електрохімічних пере-творень (6) і (7), відповідно.

(6)

(7)

Таблиця 2

Елементний аналіз полімерів анізидинів

Полімер

Теоретичний вміст,