LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості електроактивних матеріалів на основі полімерних анізидинів та аміноацетофенонів

%


C

H

N

O

SO42-

Полі-о-анізидин

58,33

4,66

9,72

11,05

16,58

100,34

Полі-м-анізидин

59,11

4,80

9,85

11,25

15,00

100,01

Полі-п-анізидин

62,90

5,15

11,00

8,38

12,57

100,00


Експериментальний вміст, %

Полі-о-анізидин

56,03

5,01

8,00

-

13,00

82,04

Полі-м-анізидин

58,40

4,45

7,90

-

12,10

82,85

Полі-п-анізидин

62,49

4,49

8,22

-

11,70

86,90


В реакціях видовження ланцюга при електрохімічній окиснювальній поліконденсації п-анізидину приймає участь димер лінійної структури . Окиснення полі-п-анізидину є двостадійним (при 0.213 0.009 і 0.542 0.010 В) і необоротним процесом (схема 8).


(8)

При електрохімічній окиснюваль-ній поліконденсації позиційних ізомерів анізидину можна очікувати утворення по-ліконденсатів у формі лейкоемералдино-вої (ЛЕ) та емералдинової основ (ЕО), які в процесі електрохімічного окиснення пе-реходять в окиснений стан - повністю (схема 6) та частково протонованого пер-

ніграніліну (ПНА) (схеми 7 і 8).

Магнієві елементи з поліанізидиновими катодами

Оскільки поліанізидини виявляють напівпровідникові властивості (власна питома електро-

провідність полі-о- і полі-п-анізидинів становить 10-7 См/см, а полі-м-анізидину порядку 10-8 См/см), то для виготовлення активної маси катодів використовували полімерну композицію, що містила ацетиленову сажу і тефлон. Проводили апробацію сконструйованих магнієвих джерел живлення як вторинних елементів, здійснюючи кілька заряд-розрядних циклів (табл. 3).

Таблиця 3

Електричні та експлуатаційні характеристики магнієвих елементів на основі поліанізидинів

Матеріал катоду

Номер циклу

tр, год

Uз, В

Uр, В

Із, мА

Ір, мА

Спит, Агод/кг

Епит, Втгод/кг

Полі-о-анз

1

96,0

2,5

3,07

233,71

354,53


2

95,2

4,0

2,0

3,0

3,00

218,57

300,24

Полі-п-анз

1

86,5

2,0

3,03

124,13

188,21

Полі-м-анз

1

21,5

2,0

3,00

40,68

61,69


2

52,2

4,0

2,3

3,0

2,80

78,25

93,38


3

24,6

3,0

1,8

3,0

2,50

34,75

52,85


4

18,5

2,5

1,5

2,5

2,00

17,14

25,93


Співставлення розрядних параметрів виготовлених магнієвих джерел струму між собою показує, що лише елемент із полі-о-анізидиновими катодами піддається циклюванню (втрачає розрядну ємність на 6 %), характеризується найвищими значеннями питомої розрядної ємності Спит= 233.71 Агод/кг та питомої енергії Епит= 354.53 Втгод/кг. Полімери анізидину, за величиною експлуатаційних та електричних параметрів хімічних джерел струму, розміщуються в ряд: полі-о-анізидин > полі-п-анізидин > полі-м-анізидин.

Відомо, що електропровідними є поліспряжені полімери у формі емералдинової солі. А електропровідність виступає як функція ступеня окиснення та суттєво залежить від ступеня прото-нування атома Нітрогену. Порівняно невисока величина власної питомої електропровідності полі-о-анізидину обумовлюється низьким ступенем окиснення ланок і протонування. На це вказує незначна відмінність, порядку 0.35 %, у значеннях експериментального відсоткового вмісту атомів Гідрогену і теоретично розрахованого, а також низький відсоток сульфат-йонів 13 % (табл. 2).

Аналіз експериментальних результатів свідчить про суттєвий вплив будови молекул вихід-них анізидинів, тобто положення метокси-замісника у фенільному кільці до електроактивної аміно-групи, на шлях їх окиснювальної поліконденсації, структуру та властивості поліконденсатів.

У четвертому розділі представлено схеми перебігу хімічної та електрохімічної окисню-вальних поліконденсацій позиційних ізомерів аміноацетофенону. Досліджено фізико-хімічні влас-тивості поліконденсатів, зокрема електроактивність, термічна стійкість, сконструйовано на їх ос-нові літієві елементи. Також проаналізовано вплив положення електронакцепторної ацето-групи на формування полімерних ланцюгів та властивості поліаміноацетофенонів.

Електрохімічна окиснювальна поліконденсація ізомерів аміноацетофенону

Електрохімічну окиснювальну поліконденсацію ізомерів аміноацетофенону проводили у

0.2 М хлориднокислому розчині на стаціонарному скловуглецевому електроді.

Електроокиснення аміноацетофенонів, як і анізидинів, зводиться до утворення нітренієвих радикалів, відповідно до схеми (1), що здатні ізомеризуватися у радикали хіноїдного типу:

Внаслідок рекомбінації між первинними нітренієвими радикалами та ізомеризованими утворюються димерні сполуки. Лінійні димери о-аміноацетофенону і м-аміноаце-тофенону та димер пара-ізомерурозгалуженої структури мають найнижче значення енергії йонізації, тому приймають участь у реакціях видовження лан-цюга в умовах електрохімічної окиснювальної поліконденсації. Електрохімічні дослідження показують, що при поліконденсації пара- і мета-заміщених похідних переважають процеси авто-прискорення з участю молекул мономеру (на прикладі п-аміноацетофенону за схемою 9), а у випадку о-аміноацетофенону – реакції рекомбінації між радикальними частинками за механізмом „голова до хвоста" (схема