LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості електроактивних матеріалів на основі полімерних анізидинів та аміноацетофенонів

10).


(9)


(10)

Від'ємні значення енергії Гіббса для реакцій рекомбінації -119.45 - -311.58 кДж/моль та автоприскорення -134.48 - -143.04 кДж/моль (при 298 К) свідчать про можливість самочинного перебігу цих процесів. Утворені на електродній поверхні полімерні плівки поліаміноацетофенонів є електроактивними. Окиснення полі-о-аміноацетофенону протікає необоротно у дві стадії при потенціалах 0.623 0.001 і 0.699 0.008 В, згідно з перетворенням (11), а полі-м-аміноацетофено-ну – в одну стадію при 0.760 0.009 В за схемою (12). Полі-п-аміноацетофенон квазіоборотно окиснюється при потенціалі 0.530 0.008 В на початкових стадіях. При тривалому скануванні потенціалу електрохімічні перетворення стають необоротними (схема 13). Внаслідок електрохі-мічної окиснювальної поліконденсації ізомерів аміноацетофенону утворюються електроактивні поліконденсати із структурою лейкоемералдинової основи (ЛЕ), яка окиснюється до протоно-ваного перніграніліну через утворення емералдинової солі (ЕС) та основи (ЕО). Оскільки електро-хімічні перетворення за схемою 12 є необоротними, то можна сподіватися утворення, в кінцевому результаті, повністю окисненого полімеризату – пернігранілінової основи.


(11)


(12)


(13)

Хімічна окиснювальна поліконденса-ція аміноацетофенонів

При хімічній окиснювальній поліконден-сації о- і м-аміноацетофенонів у сульфатнокис-лому середовищі утворюються поліконденсати у вигляді емералдинової солі – емералдингідро-генсульфату (14) і (15), відповідно. А полі-п-аміноацетофенон має структуру перніграніліно-вої основи (16).

(14)

(15)

(16)

За результатами ІЧ-спектроскопії доведена наявність у полімерних ланцюгах хінондиімін-них фрагментів (нC=N 1562.2, 1565.6, 1549.8 і 1494.8 см-1), місткових NH-груп (3388.9, 3203.4, 3388.0 і 3201.3 см-1) і CAr−N зв'язків вторинних амінів (1297.6, 1251.0, 1302.0, 1248.9 і 1256.8 см-1) (рис. 2). Наявність у структурі полі-п-аміноацетофенону С−О, N−О зв'язків і СН3-груп в основно-му ланцюзі також підтверджується за ІЧ-спектрами (1200.0, 1101.0, 1319.1 і 1408.1 см-1). Елемент-ний аналіз структури поліконденсатів показує низький відсотковий вміст сульфат-йонів і атомів Гідрогену, що свідчить про незначний ступінь протонування полімерних ланок (табл. 4).

Таблиця 4

Елементний аналіз поліконденсатів аміноацетофенонів

Назва сполуки

Теоретичний вміст, %


С

Н

N

SO42-

O

S

Полі-о-ааф

60,84

4,95

8,87

15,21

10,13

100,00

Полі-п-ааф

74,47

5,20

12,06

8,27

100,00

Полі-м-ааф

70,64

5,23

10,29

2,08

11,76

100,00


Експериментальний вміст, %

Полі-о-ааф

60,77

4,35

7,31

7,99

80,42

Полі-п-ааф

57,04

3,44

6,54

0,62

67,64

Полі-м-ааф

60,19

3,79

6,92

1,29

72,19



Рис. 2. ІЧ-спектри полі-о-(а), полі-м-(б) і полі-п-аміноацетофенонів (в).

Термодеструкція поліаміноацетофенонів

Термогравіметричні дослідження показують, що поліаміноацетофенони починають розкладатися при тем-пературі 400 К. Найбільшої втрати маси 36.98 % на пер-шій стадії термолізу зазнає пара-ізомер, а найменше під-дається термодеструкції полі-о-аміноацетофенон, втрача-ючи лише 8.24 % від початкової маси. Різка втрата маси полі-п-аміноацетофеноном пов'язана із розпадом най-слабших полярних С−О зв'язків основного ланцюга (енергія дисоціації рівна 330.5 кДж/моль), тоді як енергія дисоціації СAr−N має порівняно вище значення 460.13 кДж/моль. Поліконденсати аміноацетофенонів за пониженням їх термічної стійкості можна розмістити в ряд: полі-о-аміноацетофенон > полі-м-аміноацетофенон > полі-п-аміноацетофенон.

Структурні особливості полі-п-аміноацетофенону

обумовлені не лише наявністю цих зв'язків, а й групи атомів С−СН3 (структура 16), що доводиться появою ацетилену серед газоподібних продуктів термодеструкції поліконденсату. Внаслідок пере-бігу вторинних перетворень у структурі полі-м- і полі-о-аміноацетофенонів серед продуктів їх термічного розпаду ІЧ-спектроскопічно виявлений дифеніламін.

Полімери аміноацетофенону як катодні матеріали у літієвих джерелах живлення

Власна питома електропровідність полі-о-аміноацетофенону становить 10-7 См/см і на два порядки перевищує провідність полі-п-аміноацетофенону. Це є характерним для напівпровіднико-вого стану, тому активна маса катодів являла собою полімерну композицію – електроактивний полімер, ацетиленова сажа, графіт. Експлуатаційні показники літієвого елементу на основі полі-конденсату о-аміноацетофенону є дещо вищими за характеристики елементу із полі-п-аміноацетофеноном як катодним матеріалом: питома розрядна ємність рівна 27.36 Агод/кг (21.60 Агод/кг), а питома енергія – 41.50 Втгод/кг (38.64 Втгод/кг) (табл. 5).

Таблиця 5

Електричні та експлуатаційні характеристики літієвих елементів

Матеріал катоду

Номер циклу

tр, год

Uз, В

Uр, В

Із, мА

Ір, мА

Спит, Агод/кг

Епит, Втгод/кг

Полі-о-ааф

1

101

2,0

2,0

27,36

41,50


2

75

3,0

1,5

2,0

1,5

19,87

17,30

Полі-п-ааф

1

85

2,0

2,0

21,60

38,64


Сконструйовані елементи не піддають циклюванню внаслідок перебігу необоротних елект-рохімічних перетворень у полімерних матрицях катодів.

В п'ятому розділі приведені