LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості електроактивних матеріалів на основі полімерних анізидинів та аміноацетофенонів

результати хімічного та електрохімічного окиснення арома-тичних азосполук у кислому середовищі, зокрема конго червоного і п-аміноазобензену. Продукт окиснення конго червоного апробований як катодний матеріал у літієвому елементі.

Конго червоний: електродне та хімічне окиснення

Наявність у структурі конго червоного системи спряжених зв'язків, електроактивних аміно-груп, альтернування фенільних кілець і азо-груп робить його цікавим об'єктом для досліджень. Електродне окиснення протонованої форми конго червоного в 0.2 М розчині сульфатної кислоти протікає при потенціалі 0.861 0.012 В до катіон-радикалу і є квазіоборотним процесом. Внаслі-док делокалізації неспареного електрону по ланцюгу спряжених зв'язків, характерної для молекул ароматичних азосполук, катіон-радикал трансформується згідно з перетворенням (17).


(17)

Підтвердженням утворення продукту такої ж структури при хімічному окисненні конго червоно-го пероксидисульфатом амонію в аналогічних умовах (мольне співвідношення конго черво-ний : H2SO4 як 1:2) є дані елементного аналізу та ІЧ-спектроскопії. Зокрема, смуги поглинання при 3413.1, 3173.0 і 1542.4 см-1 належать валентним коливанням NH-груп вторинних амінів, іміно-груп і заряджених NH2-груп, відповідно (рис. 3). До ко-ливань nC-N вторинних та третинних ароматичних амінів відносяться смуги поглинання при 1281.3 та 1360.6 см-1, а до nC=N – смуга при 1641.0 см-1. Пог-


Рис. 3. ІЧ-спектри конго червоного (а) і продукту його окиснення (б) у KBr.

линання сульфонової кислоти (продукт окиснення конго червоного, R-SO3H ) і її солі (конго червоний, R-SO3-) проявляється у вигляді інтенсивних смуг при 1173.6, 1043.5 і 1177.4, 1044.4 см-1 та середніх при 593.0 і 595.6 см-1. Згідно з даними елементного аналізу (табл. 6), в структурі продукту окиснення конго червоного завищений експери-ментальний вміст атомів Гідрогену та Сульфуру по відно-шенню до теоретично розрахованого вмісту як вихідної сполуки, так і окисненої, що свідчить про наявність йонів HSO4-, які нейтралізують позитивний заряд атому Нітро-гена аміно-групи. За результатами досліджень структура продукту окиснення конго червоного відповідає структурі (18).

Сконструйоване на основі окисненого конго чер-воного літієве джерело струму має, порівняно, невисокі експлуатаційні показники (Спит= 39.25 Агод/кг, Епит=

= 66.85 Втгод/кг, Uр= 2.53 В при tр= 267.47 год) і не піддається перезарядці, що, в якійсь мірі, пов'язано із квазіоборотністю електрохімічних перетворень на катоді.

Таблиця 6

Елементний аналіз конго червоного та продукту його окиснення

Назва сполуки

Теоретичний вміст, %


С

Н

N

S

O

Na

S

Конго червоний

55,17

3,18

12,06

9,20

13,79

6,60

100,0

Конго червоний (окиснений)

51,20

3,49

11,19

12,81

21,31

100,0


Експериментальний вміст, %

Конго червоний (окиснений)

52,38

4,21

10,50

10,81

77,9


Електрохімічні властивості п-аміноазобензену в кислому середовищі

Електрохімічні дослідження п-аміноазобензену проводили на стаціонарному скловуглеце-вому електроді в 0.5 М ацетонітрильному розчині трихлорацетатної кислоти з перхлоратом літію. Протонований п-аміноазобензен квазіоборотно окиснюється при потенціалі 0.804 0.009 В до катіон-радикалу. Внаслідок рекомбінації заряджених радикальних частинок між собою за механіз-мом „голова до голови" утворюється електроактивна димерна сполука, відповідно до схеми (19).


(19)

Величина розрахованої енергії Гіббса для реакції димеризації рівна -1799.23 кДж/моль (DНr = -1887.60 кДж/моль при 298 К), що свідчить про самочинність процесу. Відновлення прото-нованого димеру при потенціалі 0.6320.003 В відбувається, імовірно, по одній з азо-груп до гідразо-групи.

У шостому розділі співставлено результати електрохімічного дослідження, елементного аналізу, ІЧ- та ПМР-спектроскопії поліанізидинів, поліаміноацетофенонів, продуктів окиснення ароматичних азосполук з метою прослідкувати вплив метокси-, ацето- чи азо-групи на шлях окис-нювальної поліконденсації або процесів окиснення загалом і пояснити властивості поліконден-сатів, обумовлені особливостями їх структури.

Аналізуючи експериментальні результати і дані квантово-хімічних розрахунків електронно-просторової будови анізидинів, аміноацетофенонів, конго червоного, п-аміноазобензену та про-дуктів їх поліконденсації, окиснення чи димеризації можна зазначити, що наявність у фенільному кільці метокси-замісника (електронодонорної групи) сприяє підвищенню електроактивності полі-конденсатів. Хоча структура полі-о-анізидину та полі-о-аміноацетофенону є подібною (структу-ри 4 і 14), проте властивості цих сполук відрізняються. Експлуатаційні та електричні характерис-тики магнієвого елементу з полі-о-анізидиновими катодами значно вищі за показники літієвого елементу на основі полі-о-аміноацетофенону (табл. 3 і 5). Імовірно, в даному випадку визначаль-ним фактором перебігу окиснювальної поліконденсації вихідних сполук та фізико-хімічних влас-тивостей поліконденсатів є електронодонорний чи електронакцепторний ефект замісників у фе-нільних кільцях.


ВИСНОВКИ

  • Запропоновано і обґрунтовано шлях окиснювальної поліконденсації позиційних ізомерів анізи-дину та аміноацетофенону в кислому середовищі, а також механізм перебігу електрохімічних перетворень у плівках поліконденсатів. Встановлено вплив структурних особливостей вихід-них сполук, способу та умов проведення окиснювальної поліконденсації на структуру полікон-денсатів, їх фізико-хімічні властивості.

  • Вперше показано, що поліаміноацетофенони утворюються внаслідок реакцій рекомбінації між нітренієвими радикалами за механізмом „голова до хвоста" та автоприскорення з участю моле-кул мономеру, як і поліанізидини.

  • Хімічна та електрохімічна окиснювальні поліконденсації орто- і мета-заміщених як анізиди-нів, так і аміноацетофенонів, в однакових умовах, приводять до утворення аналогічних полі-мерних сполук. Продукти поліконденсації пара-заміщених похідних мають лінійну структуру при електрохімічному синтезі і розгалужену при хімічному.

  • Редокс-перетворення полі-о-анізидину відображають оборотне окиснення лейкоемералдинової основи до перніграніліну через проміжний напівокиснений стан – емералдинову сіль, а окис-нення


  •