LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості електроактивних матеріалів на основі полімерних анізидинів та аміноацетофенонів

поліконденсація позиційних ізомерів анізидину і аміноаце-тофенону, як показують квантово-хімічні розрахунки, приводить до утворення нітренієвих радика-лів як первинних інтермедіатів, що здатні рекомбінувати між собою і вступати в реакції автопри-скорення з участю молекул мономеру, причому головним чином зв'язування є мікроструктура „голова до хвоста". Хімічне та електрохімічне окиснення конго червоного і п-аміноазобензену супроводиться утворенням катіон-радикалів, які у випадку конго червоного трансформуються у частинки з делокалізованим по ланцюгу спряжених зв'язків неспареним електроном, а для п-аміноазобензену можлива рекомбінація між зарядженими радикальними частинками по типу „го-лова до голови" з утворенням димеру. Встановлено, що електронодонорні метокси-групи посилю-ють електронодонорний ефект не лише вихідних сполук, але й продуктів поліконденсації, і підви-щують їх електроактивність. Синтезовані поліконденсати можна розмістит в ряд пониження елект-рохімічної активності:

поліанізидини > поліаміноацетофенони > продукти окиснення ароматичних азосполук.

Ключові слова: поліанізидин, поліаміноацетофенон, конго червоний, окиснювальна полі-конденсація, п-аміноазобензен.


АННОТАЦИЯ

Стратан Н.В. Синтез и свойства электроактивных материалов на основе полимерных анизи-динов и аминоацетофенонов. − Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 − физическая химия. Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2005.

Диссертационная работа содержит анализ результатов экспериментального исследования и квантово-химического расчета механизмов химического и электрохимического синтеза в кислой водной среде поликонденсатов анизидинов и аминоацетофенонов, процессов окисления конго красного и п-аминоазобензола, а также данные о физико-химических свойствах синтезированных полимерных соединений и продуктов окисления. Изучена взаимосвязь между свойствами поли-конденсатов, их структурой и строением исходных соединений, способом и условиями проведения окислительной поликонденсации.

Окислительная поликонденсация изомеров анизидина и аминоацетофенона, как показы-вают квантово-химические расчеты, приводит к образованию нитрениевых радикалов как первич-ных интермедиатов. Рост полимерной цепи происходит за счет реакций рекомбинации между ра-дикалами и автоускорения с участием молекул мономера с образованием микроструктуры по механизму „голова к хвосту". Поликонденсаты орто- и мета-замещенных производных имеют линейное строение независимо от способа синтеза, а пара-замещенные – имеют линейную струк-туру при электрохимическом синтезе и разветвленную при химическом. Химическое и электрохи-мическое окисление конго красного и п-аминоазобензола сопровождается образованием катион-радикалов, которые в случае конго красного трансформируются в частици с делокализованным по цепи сопряженных связей электроном, а для п-аминоазобензола возможна рекомбинация между заряженными радикальными частицами по механизму „голова к голове" с образованием димера.

Обнаружено, что полиаминоацетофеноны чувствительны к изменению кислотности среды. Поскольку окисление исходных соединений и редокс-превращения в пленках поликонденсатов сопровождаются отщеплением протонов от атомов азота или их присоединением, поэтому элект-рохимическая активность как исходных мономеров, так и продуктов поликонденсации, зависит от мольного соотношения электроактивное вещество/кислота. Изучено, что электроактивность поли-мерных соединений убывает с уменьшением рН реакционной среды. При рН -0.3 полиаминоацето-феноны вообще не электроактивны.

Синтезированные поликонденсаты и продукт окисления конго красного есть электронпро-водящими соединениями. Полианизидины и полиаминоацетофеноны электроактивны за счет электрохимических преобразований фенилендиаминных фрагментов в хинондииминные, и наобо-рот. Апробация полимерных соединений и окисленного конго красного в качестве катодов для вторичных литиевых и магниевых источников тока показала, что только магниевый источник с поли-о-анизидиновыми катодами циклируется, имеет наивысшие эксплуатационные и электричес-кие показатели.

Установлено, что электрондонорные метокси-группы усиливают электрондонорный эффект не только исходных соединений, но и продуктов поликонденсации, и повышают электроактив-ность веществ. Синтезированные поликонденсаты за их электрохимической активностью можно разместить в ряд:

полианизидины > полиаминоацетофеноны > продукты окисления ароматических азосоединений.

Ключевые слова: полианизидин, полиаминоацетофенон, нитрениевый радикал, конго красный, окислительная поликонденсация, поликонденсат, вторичный источник тока, катод, п-аминоазобензол.


SUMMARY

Stratan N.V. Synthesis and properties of electroactive materials on the basis of polymeric anisidines and aminoacetophenones. − Manuscript.

Thesis for a Candidate of Sciences (Chemistry) degree by speciality 02.00.04 – Physical chemistry. – Ivan Franko National University of L'viv, 2005.

Thesis contains the analysis of results experimental investigation and quantum-chemical calculation of ways of chemical and electrochemical syntheses of anisidines and aminoacetophenones polycondensates in aqueous acidic medium, oxidation of congo red and n-aminoazobenzene, and also data about physicochemical properties of synthesized polymeric compounds and oxidation products. The oxidative polycondensation of anisidine and aminoacetophenone positional isomers, as demonstrate quantum-chemical calculations, results in formation of nitrenium radicals as primary intermediate, which one are capable to recombine between themselves and to interact with monomer molecules in the auto-acceleration reactions thus main combination of chain is the microstructure "head to tail". The chemical and electrochemical oxidation congo red and n-aminoazobenzene is accompanied by formation of cation radicals, which one in a case of congo red are transformed in particles with delocalizated not pair electron on a chain of conjugate bonds, and for n-aminoazobenzene is possible the recombination of charged radical particles on the type "head to head" with formation of dimer. The electron-donating methoxy-groups increase electron-donating effect not only of initial monomers, but also products of poly-condensation and magnify electroactivity of compounds were obtained. The synthesized polycondensates can be disposed in the row of decreasing of electrochemical activity:

polyanisidines > polyaminoacetophenones > products of an oxidation of aromatic compounds.

Keywords: polyanisidines, polyaminoacetophenones, congo red, oxidative polycondensation, n-aminoazobenzene.