LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості інтеркалатів каолініту з карбамідом і хлоридом амонію

КАХ



0.50

1.00

0.50

1.00

Глуховецьке

1.20

0.76

0.97

0.84

0.94

Високопольське

1.12

0.49

0.97

0.92

0.97

Турбівське

1.10

0.74

0.98

0.90

0.95

Пологське

0.82

0.76

0.93

0.88

0.77

Смілянське

0.70

0.42

0.75

0.74

0.70

Мурзинське

0.69

0.34

0.54

0.52

0.62

3. СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ ІНТЕРКАЛАТІВ КАОЛІНІТ-КАРБАМІД

У розділі описані розроблені нами способи гідротермальної та твердофазної інтеркаляції в каолініт карбаміду, а також комплексні дослідження термічної стійкості, кислотно-основних, реологічних, каталітичних та інших властивостей інтеркалатів з регульованим ступенем інтеркаляції.

Синтез інтеркалатів КМ в гідротермальних умовах проводили на протязі 18-24 годин при 383-403 К і n у вихідних сумішах, рівному 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,50; 3,00. Взаємодія мінералу з інтеркалантом відбувалася через гідротермальний розчин.

На дифрактограмах рис. 1 процес інтеркаляції супроводжується послабленням базального рефлексу 0,715 нм каолініту та зміщенням його до рефлексу 1,072 нм інтеркалату. Максимальний 0,95 ступінь інтеркаляції каолініту карбамідом одержано при n1,00. Дисперсна неоднорідність каолініту при наявності включень аморфних частинок не дозволяє підвищити a до 1,00. При n< 1,00 дифрактограми фіксують суміш інтеркалату і вихідного каолініту, а при n> 1,00 -інтеркалату і надлишкового карбаміду (відбиток 0,404 нм та ін.), що легко відмивається водою. Інтеркалати стійкі на повітрі до 528 К.


Рис.1. Фрагменти дифрактограм вихідного каолініту (1) та інтеркалатів (2-5): КМ - 2 (0,50), 3 (0,95); КАХ - 4 (0,50), 5 (0,95). В дужках значення a.


Отже, гідротермальний синтез інтеркалатів каолініт-карбамід порівняно з традиційними рідиннофазними дозволяє значно підвищити a за рахунок технологічного вдосконалення способу, що включає оптимізацію Т,t і концентраційних параметрів процесу.

Розробка більш практичного твердофазного способу інтеркаляції каолініту дозволяє враховувати основні технологічні недоліки відомих рідиннофазних, зокрема, як уже відмічалось, неоднорідність частинок вихідного мінералу, перевитрату інтеркаланту при малих a та ін. Твердофазний синтез інтеркалатів КМ здійснювали по відповідно розробленій для них методиці. Сухі вихідні суміші при змінному n у межах (0,25-3,00) : 1,00 механічно активували шляхом перемішування 0,5 і 3,0 години з допомогою механічної ступки або кульового млина відповідно до встановлення гомогенного стану. Термообробку одержаних сумішей проводили на повітрі при 383 К на протязі 1-24 годин.

РФА продуктів твердофазної взаємодії каолініту з карбамідом, як і гідротермальної, свідчить про ріст a з підвищенням Т,t , n - параметрів синтезу. Проте перетворення каолініту в інтеркалат з максимальним a = 0,98 досягається за 3 години уже при n = 0,75.

Технологічні переваги способу полягають у досягненні оптимально ефективних параметрів інтеркаляції каолініту для a 0,98, а саме: n = 0,75;

t мех.акт.= 0,5 - 3,0 год.; Тт = 383 К; t т = 3,0 год.

Кінетичні криві інтеркаляції каолініту a = f (Т,t) на рис. 2 і розрахованана їх основі уявна енергія активації Еуяв. дозволяють оцінити можливості і деякі фізико-хімічні особливості процесу, визначити оптимальні Т, t - параметри для різних a. Дані показують, що інтеркалати каолініт-карбамід термічно стійкі до 528 К.



Рис.2. Кінетичні криві інтеркаляції карбаміду при 363 (1) і 398 К (2) та хлориду амонію при 473 (3) 573 К (4) в каолініт для n = 1,00.


Значення величин Еуяв. в межах 86 - 146 кДж/моль дозволяють припустити, що лише четверта частина енергії йде на розрив міжшарових зв'язків мінералу і подолання різних дислокацій, тоді як основна її частина витрачається на розклад карбаміду з виділенням газоподібних продуктів - NH3, СО2 і, можливо, біурету. Ріст значення величин Еуяв. в зазначених межах відбувається з підвищенням a від 0,30 до 0,90 тому, що збільшується дія побічних процесів термолізу карбаміду, що сприяє блокуванню частини міжшарових входів мінералу.

Набухання або стиснення шаруватих кристалів каолініту вздовж осі свизначається розмірами шару інтеркаланту і, відповідно, ступенем інтеркаляції-деінтеркаляції. Деінтеркаляція - зворотний процес, зумовлений втратою інтеркалатом стійкості, наприклад, при термообробці, відмиванні, вакуумуванні. Активна обмінна взаємодія інтеркаланту з суміжними шарами матриці при інтеркаляції викликає порушення звичної схеми фазових перетворень каолініту при наступній термообробці.

По даним ДТА інтеркаляція карбамідом знижує температуру дегідроксилювання каолініту на 200 К у зв'язку з втратою інтеркалатом термічної стійкості і приводить до зникнення екзоефекту кристалізації Аl-Si-шпінелі при 1223-1253 К.

Дилатометричні дослідження зразків інтеркалатів, спресованих на етанолі та водному розчині полівінілового спирту (ПВС) при концентраціях 3,0 і 5,0 мас.%, відповідно, показали, що деінтеркаляція супроводжується додатковими лінійними і об'ємними змінами параметрів зразків нижче температури структурного дегідроксилювання каолініту. Вище 823 К внаслідок структурного дегідроксилювання вихідний каолініт перетворюється в метакаолініт, що приводить до збільшення усадок зразків. Додаткові лінійні зміни зразків інтеркалатів при 573-823 К, крім основної усадки при 823-973 К, зумовлені природою інтеркаланту і симбатні a. Сумарна усадка зразків після деінтеркаляції і дегідроксилювання каолініту залишається постійною. Нижче 573 К зразки на етанольній зв'язці мають усадку більшу від таких на ПВС. Це зумовлено тим, що етанол повністю випаровується ще в процесі сушки, а ПВС покриває частинки інтеркалатів плівкою, яка затримує газоподібні продукти термолізу карбаміду - NH3, CO2. Внаслідок останнього маємо розширення температурного інтервалу спучування, що є основною причиною зменшення усадки цих зразків.

На багатостадійність термодеструкції карбаміду в значній мірі впливають умови процесу. Аналіз термолізу карбаміду в інтеркалатах з a = 0,95 по даним мас-спектроскопії свідчить, що частина інтеркаланту, подібно вільному карбаміду, розкладається на СО2 і NH3. Друга частина інтеркаланту, не утворюючи продуктів протонування та їх димерів, перетворюється в ціанурову кислоту через біурет або через ізоціанову кислоту з подальшою її димеризацією і циклічною тримеризацією. Утворення біурету і ціанурової кислоти тільки в присутності каолініту або повітря зумовлено первинною деамінуючою дією води в адсорбованій або паровій фазі відповідно. Дані мас-спектрів є