LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості інтеркалатів каолініту з карбамідом і хлоридом амонію

доказом каталітичної дії каолініту на вакуумну термодеструкцію інтеркальованого карбаміду, що проявляється у зміні складу продуктів його розкладу. Це може мати значення у вирішенні деяких питань гетерогенного каталізу.

Реологічні дослідження характеризують водні суспензії при однаковій 32 мас.% концентрації твердої фази інтеркальованого і неінтеркальованого каолініту, як тиксотропні структури. В дослідах змінювали в залежності від n кількість і структурний стан карбаміду (інтеркальований і вільний). Карбамід виявляє пластифікуючу дію на концентровані суспензії каолініту незалежно від вихідного структурного стану. При n 1,00 більш пластичними були суспензії неінтеркальованого каолініту, а при n > 1,00, навпаки, що зумовлено, очевидно, природою і кількістю адсорбованих частинок на поверхні зерен мінералу.

У випадку неінтеркальованого каолініту пластифікуючий ефект зумовлений тільки карбамідом, а для інтеркальованого - як карбамідом, так і продуктами його термолізу (біуретом і ціануровою кислотою). В концентрованих суспензіях ступінь інтеркаляції каолініту при реологічних вимірюваннях практично не зменшується. Тому пластифікацію суспензій каолініту доцільно проводити введенням мінімальних домішок карбаміду в умовах, що виключають його інтеркаляцію в мінерал.

Підвищення реакційної здатності каолініту при інтеркаляції карбамідом встановлено потенціометричним титруванням зразків КМ 0,05 М водними розчинами НСl і Н3РО4. Процес гідролітичного розкладу інтеркалата з перетворенням його в суміш звичайного каолініту та інтеркалату каолініт-аміак для обох кислот подібний. Проте він проходить легше в розчинах НСl, ніж у розчинах Н3РО4, внаслідок різниці в силі і леткості кислот. Кислотний гідроліз карбаміду по схемі СО(NH2)2 + Н2О"СО2 + 2NH3 супроводжується фіксацією частини молекул NH3 в міжшаровому просторі каолініту, що викликає зміщення рефлекса d001=1,072 нм до d001= 0,845 нм. Та частина молекул, що залишилася, адсорбується поверхнею мінералу з витісненням води. Кількість інтеркалату каолініт-аміак росте симбатно вмісту карбаміду в твердій фазі, досягаючи максимуму в сумішах інтеркалатів каолініт-карбамід з надлишковим кристалічним карбамідом.

Поглинання кислоти збільшується симбатно a з різким підвищенням при рН< 3,5 у зв'язку з початком руйнування структури каолініту і переходом Аl3+ в розчин. Змінюючи a і умови гідролізу, можна в широких межах регулювати співвідношення між твердими фазами системи каолініт - інтеркалати (каолініт-карбамід, каолініт-аміак).

Підвищення реакційної здатності каолініту внаслідок інтеркаляції особливо помітне при взаємодії інтеркалатів каолініт-карбамід з концентрованими розчинами Н3РО4. Концентровані суспензії каолініту та інтеркалатів (a = 0,98) з Н3РО4, що відповідали зміні молярного співвідношення Р2О5/Al2O3 в межах 1,00-4,00, нагрівали 30 хв. при 368-371К. На рис. 3 видно підвищення значення рН з часом для всіх складів зразків. Інтеркалати поглинають кислоту (mпогл.моль) швидше і майже в 1,5-2,0 рази більше. Це пояснюється розширенням міжшарового простору карбамідом, що полегшує доступ Н3РО4 до октаедричного шару мінералу і прискорює дифузію продуктів взаємодії. Дані РФА та ІЧС свідчать, що руйнування структури інтеркалату при взаємодії з Н3РО4 відбувається в порівнянні з вихідним каолінітом приблизно в три рази швидше і при меншій в два рази згідно з співвідношенням Р2О5/Al2O3 = 2,00 концентрації кислоти. Кислотно-основний механізм реакції, в якому алюмогідроксидний шар інтеркальованого каолініту є основою, приводить до практично повного руйнування мінералу і утворення суміші аморфних продуктів - переважно однозаміщених фосфатів алюмінію та колоїдно-дисперсного кремнезему. Ці продукти можна ефективно використовувати для одержання алюмокремнійфосфатних клеїв.



Рис.3. Залежність (І001, рН, mпогл) від t взаємодії вихідного і інтеркальованого каолініту з Н3РО4 (16,25- 65,00 мас.%) при 368-371 К. 1, 2- рН продуктів реакції каолініту з 16,25 і 65,00% Н3РО4 відповідно; 1/, 2/- рН продуктів взаємодії інтеркалата з 16,25 і 65,00% Н3РО4 відповідно; 3, 2// - І001 продуктів реакції каолініту з 32,50 і 65,00 % Н3РО4 відповідно; 3/ - І001 продуктів взаємодії інтеркалата з 32,50% Н3РО4; 1//, 3// - mпогл для продуктів взаємодії інтеркалата з 16,25 і 32,50% Н3РО4 відповідно.


Відомо, що на поверхні природного каолініту переважають слабокислі центри (рН ізоелектричної точки суспензій коливається в межах 2,9-3,2), і кислотно-основні властивості його залежать від концентрації, координації та структурної локализації іонів Аl3+. Підвищення реакційної здатності і стеричної доступності активних центрів каолініту при інтеркаляції сприяють регулюванню кислотно-основних властивостей мінералу. Вплив на кислотно-основні властивості поверхні каолініту інтеркаляції карбамідом, способу збагачення мінералу, а також параметрів механо-хімічної активації та термообробки вивчали методом потенціометричного титрування 0,1 N НСl. Інтеркаляційна і подальша механічна активації каолініту знижують кислотність його поверхні симбатно a.

У гідротермальному синтезі інтеркалатів каолініту вода є активним вихідним компонентом, який суттєво впливає на більшість фізико-хімічних процесів.

Особливості взаємодії з водою інтеркалатів КМ з регульованим ступенем інтеркаляції (a = 0,95 при n = 1,00) досліджували методами мікрокалориметрії на приладі "Кальве" та РФА. Результати калориметричних вимірювань показують, що основний вклад у тепловий ефект вносить взаємодія води з зовнішньою поверхнею каолініту. При інтеркаляції зовнішня поверхня каолініту в залежності від a дещо збільшується, внаслідок чого сумарні теплові ефекти інтеркалатів будуть більші, як показано в табл. 2 в порівнянні з такими вихідного каолініту (5,5 кДж/кг) та механічних сумішей ідентичного складу. Контакт механічної суміші з водою супроводжується сумарним тепловим ефектом, що складається із теплот розчинення карбаміду і змочування каолініту.

При взаємодії інтеркалатів з водою до вказаних ефектів слід додати теплоту змикання суміжних шарів каолініту в результаті часткової деінтеркаляції і тепловий ефект переходу інтеркалату каолініт-карбамід в каолініт-аміак внаслідок гідролізу карбаміду.

Таблиця 2

Теплові ефекти взаємодії з водою механічних сумішей та інтеркалатів

Склад



Вихідні речовини

n

Фазовий стан

Q, кДж/кг

каолініт-карбамід

0.30:1.0

суміш

-0.78

-"-

0.30:1.00

інтеркалат

+6.78

-"-

0.50:1.00

суміш

-1.17

-"-

0.50:1.00

інтеркалат

+9.63

-"-

1.00:1.00

суміш

-5.11

-"-

1.00:1.00

інтеркалат

+11.09

каолініт-хлорид