LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості інтеркалатів каолініту з карбамідом і хлоридом амонію

амонію

0.50:1.00

суміш

-17.20

-"-

0.50:1.00

інтеркалат

-7.95

-"-

1.00:1.00

суміш

-18.61

-"-

1.00:1.00

інтеркалат

-2.42


Для більш широкого дослідження особливостей взаємодії інтеркалант - матриця і структури інтеркалатів каолініту використовували в комплексі з РФА та ІЧС в якості речовини-зонда СuCl2. РФА та ІЧ-спектри свідчать, що в гідротермальних умовах іони перехідного металу Сu2+ взаємодіють з молекулами інтеркаланту і суміжними шарами мінералу. Наявність CuCl2 в гідротермальному розчині приводить до зменшення a каолініту внаслідок суттєвого зниження концентрації інтеркаланту в розчині, зумовленого гідролізом карбаміду і утворенням комплексів Cu(NH3)4Cl2. Інтеркалати КМ в результаті гідротермальної взаємодії при 403 К з 7,3 М розчинами СuCl2 трансформуються в такі КАХ через проміжні інтеркалат каолініт-NH3 та метастабільну шарувату фазу з d001 = 1,203 нм.

Вперше проведений нами синтез інтеркаланту NH4Cl в міжшаровому просторі каолініту є різновидом ступеневої інтеркаляції.


4. СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ ІНТЕРКАЛАТІВ КАОЛІНІТ-ХЛОРИД АМОНІЮ

Поштовхом до прямої інтеркаляції в каолініт деяких солей амонію був специфічний впливом іонів NH4+ на адсорбційно-каталітичні властивості шаруватих мінералів. Тому завдання полягало у прямому синтезі інтеркалатів каолініт-хлорид амонію гідротермальним і твердофазним способами та комплексному вивченні фізико-хімічними методами їх основних властивостей.

Даними РФА і ДТА встановлено, що гідротермальна взаємодія каолініту з NH4F, NH4NO3, (NH4)2SO4 не приводить до утворення інтеркалатів, а супроводжується руйнуванням мінералу.

Інтеркалати каолініт-хлорид амонію з регульованим a (максимальний a = 0,95 при n 2,0) одержували як і каолініт-карбамід гідротермальним способом шляхом прямого проникнення нового інтеркаланту NH4Cl в міжшаровий простір мінералу. Фрагменти дифрактограм на рис. 1 та кінетичні криві на рис. 2 свідчать, що a каолініту збільшується з ростом n і Т, t - параметрів синтезу. Відмивання дистильованою водою від надлишку солі супроводжується деінтеркаляцією каолініту з відновленням матричної структури. При цьому відповідно послаблюється базальний рефлекс 1,042 нм інтеркалату з підсиленням такого 0,715 нм каолініту. Нагрівання інтеркалатів КАХ на повітрі при 523 К на протязі 5 годин не приводить до їх руйнування. Термостійкість інтеркалатів КАХ вище, ніж таких каолініт-аміак, утворених із інтеркалатів КМ в процесі гідролізу карбаміду.

Використання твердофазного способу для інтеркаляції каолініту хлоридом амонію дозволяє в порівнянні з гідротермальним уже при n = 1,00 підвищити граничне значення a до 0,98, а також значно полегшити його регулювання і відновлення. Твердофазний синтез інтеркалатів КАХ з d001 1,042 нм здійснювався по тій же методиці, що і таких КМ із зміною лише Р, Т, t - параметрів обробки вихідних сумішей. Згідно з даними РФА оптимальними параметрами інтеркаляції каолініту NH4Cl цим способом є: n= 1,00; t мех.акт.= 0,5 - 3,0 год; Т = 523 К; tт = 24 години.

Залежність кінетичних кривих на рис. 2 вказує на те, що інтеркаляція хлоридом амонію в порівнянні з карбамідом відбувається при вищих температурах і з меншою швидкістю. При цьому нижчі значення Еуяв., (Еуяв.= 28 кДж/моль при a = 0,30), добре узгоджуються з енергією міжшарових зв'язків каолініту - 25-30 кДж/моль.

Аналіз ІЧ-спектрів (рис. 4) свідчить про структурні зміни каолініту внаслідок прямого проникнення NH4+ в міжшаровий простір.


Рис.4. ІЧ-спектри вихідного каолініту (1) та гідротермально синтезованих інтеркалатів КАХ (n = 5,00), одержаних при 523 (2 - 5) і 573 (6) К протягом 48 (2, 4), 338 (3, 5) і 18 (6) год.


Валентні коливання в області 3695 см-1 внутрішньоповерхневих ОН-груп октаедричного шару мінералу послаблюються. Слабкі поглинання біля 3500 см-1 відповідають валентним ОН-коливанням молекул води, а смуги 1420, 2830, 3035, 3120 см-1 і, очевидно, 3350 см-1 коливанням NH4+, утримуваних водневими зв'язками. Стійкість інтеркалатів зумовлена наявністю водневих зв'язків між NH4+, з одного боку, і базальними атомами кисню та внутрішньо-поверхневими ОН-групами, перпендикулярними шару, з іншого. Частота деформаційних коливань Al-OH-груп, стерично більш доступних для утворення водневих зв'язків з NH4+, підвищується від 940 до 975 см-1. Сильне послаблення смуг 700 і 755 см-1 (Al-O-Si-коливання) при практично незмінному поглинанні 795 см-1 (Si-O-зв'язки) показує, що в гідротермальних розчинах NH4Cl з підвищеними параметрами процесу руйнування каолініту починається з октаедричного шару.

На термічні перетворення інтеркалатів КАХ як і КМ сильно впливають природа інтеркаланта, a , а також тип зв'язки (етанол, ПВС) у спресованих на їх основі зразках. Криві ДТА інтеркалатів КАХ відрізняються від такої для вихідного каолініту (рис.5) зниженням на 200К температури дегідроксилювання мінералу та відсутністю екзоефекту кристалізації Al-Si-шпінелі в інтервалі 873 - 1473 К внаслідок утворення метастабільних продуктів, що містять переважно Si-O-Alvі - зв'язки і перетворюються в муліт вище 1473 К.

Поява додаткового ендоефекту при 603 - 633 К на дериватограмах зумовлена деінтеркаляцією NH4Cl при перевищенні температурної межі стійкості інтеркалату до практично повної регенерації структури матриці.



Рис.5. Криві ДТА і ТГ вихідного каолініту (1) та інтеркалатів КАХ при n = 5,00 (2, 3), n = 20,00 (4) і температурах 523 (2, 3), 643 К (4).


Послаблення основного ендоефекту дегідроксилювання каолініту при 833 853 К супроводжується підсиленням додаткового ендоефекту з ростом a. При цьому сумарні втрати маси на термогравіметричних кривих рис.5 практично незмінні.

Дилатометричні криві інтеркалатів КАХ зафіксували, крім основної усадки при 823-973 К внаслідок структурного дегідроксилювання каолініту, додаткові лінійні зміни, зумовлені - природою NH4Cl, змінним a в межах 0,60-0,98, типом зв'язки (етанол, ПВС). Додаткова усадка при 673-823 К співпадає з температурою термічної деінтеркаляції (возгонкою) NH4Cl і симбатна a. Крім того, зменшуючи основну усадку, додаткова суттєво не впливає на її сумарну величину. Часткове співпадання процесів деінтеркаляції і дегідроксилювання каолініту приводить до утворення метастабільних проміжних фаз і пористої структури із зменшеною загальною усадкою. Тому інтеркалати КАХ з таким же a, як і в КМ, дають у спресованих зразках меншу усадку з її початком при більш високих температурах. ПВС-зв'язка з інтеркалатами КАХ розширює температурний інтервал спучування зразків і зменшує величину їх сумарної усадки дещо слабкіше, ніж з такими КМ.

Сумарні теплові ефекти взаємодії з водою інтеркалатів КАХ в мікрокалориметричних умовах більші ніж відповідних механічних сумішей і, чим вище a, тим ці відмінності значніші (табл. 2). Ендотермічність теплових ефектів для інтеркалатів КАХ зумовлена більш сильним їх руйнуванням та ендотермічністю розчинення NH4Cl при деінтеркаляції на відміну від КМ в ідентичних умовах.

Таким чином, інтеркаляція каолініту хлоридом амонію в