LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості поверхнево-активних пероксидів і мономерів

азеотропоутворюючому розчиннику; еквімолярні кількості кислоти і ПЕҐу витримували протягом 16 год при кипінні з насадкою Діна-Старка для відділення води, що виділялась у ході реакції. Як каталізатор використовували сульфатну кислоту (1% мольн. від кількості дикарбонової кислоти). Було встановлено, що застосування фосфатної кислоти як каталізатора не забезпечує необхідної глибини і швидкості перебігу поліконденсації. Виявлено, що природа використовуваного розчинника (трихлорометан, бензен, толуен) не має впливу на перебіг поліконденсації у випадку синтезу поліестерів на основі ПЕҐ-300 (2.1а, б). Проте синтез поліестеру на основі ПЕҐ-600 (2.1в) в розчині трихлорометану або бензену проходить з незадовільно низькою швидкістю й утворенням продукту реакції з низьким ступенем поліконденсації. Встановлено, що збільшення кількості сульфатної кислоти до 8% (мольн.) підвищує швидкість поліконденсації у цих розчинниках, проте одночасно спричинює осмолення цільового поліестеру (2.1в). На другій стадії ацилуванням синтезованих поліестерів (2.1а-в) метакрилоїлхлоридом у толуені в присутності триетиламіну як акцептора Гідроґен хлориду при 5С практично з кількісним виходом одержували цільові макромономери (2.2а-в).

Схема 2












де 2.1а, 2.2а: х = 6,4, у = 8; 2.1б, 2.2б: х = 6,4, у = 10; 2.1в, 2.2в: х = 13,2, у = 8.

Отримати макромономери (2.2а-в) естерифікацією поліестерів (2.1а-в) метакриловою кислотою і перестерифікацією метилметакрилату вказаними поліестерами з задовільним виходом не вдалось. У першому випадку це пов'язано з ацидолізом поліестерів (2.1а-в) метакриловою кислотою в умовах реакції, у другому – з перебігом полімеризації реакційної суміші.

Пероксидовмісні малеїнатні мономери (3.4а, б). Для одержання нейоноґенних пероксидовмісних пармерів спочатку при взаємодії малеїнового ангідриду і 3-трет-бутилперокси-3-метилбутанолу (3.1) синтезували (3-трет-бутилперокси-3-метилбутил)малеїнат (3.2), обробкою якого Фосфор (ІІІ) хлоридом у трихлорометані при 50С протягом 24 год отримували хлорангідрид (3.3). Потім ацилуванням чотириразового надлишку ПЕҐу (молекулярна маса 300 або 600 г/моль) синтезованим хлорангідридом у бензені при 5С одержували цільові малеїнати (3.4а, б). Мономери відділяли від надлишку ПЕҐу екстракцією бутаноном з водного розчину при 80С. Вихід малеїнатів (3.4а, б) відповідно 85% і 78%.

Схема 3
















де n = 6.4 (3.4а), 13.2 (3.4б).

Колоїдні властивості нейоноґенних пармерів.

Встановлено, що синтезовані малеїнатні мономери (1.5б-г, 1.6б-г) проявляють поверхнево-активні властивості. Ізотерми поверхневого натягу їхніх розчинів наведені на рисунках 1 і 2.











Рис. 1. Ізотерми поверхневого натягу на межі повітря - водний розчин для мономерів, синтезованих на основі ПЕ?-300:

1 1.5б; 2 1.5в; 3 1.5г

Рис. 2. Ізотерми поверхневого натягу на межі повітря - водний розчин для мономерів, синтезованих на основі ПЕ?-600:

1 1.6б; 2 1.6в; 3 1.6г

З точок перегину на ізотермах поверхневого натягу знайдено величини критичної концентрації міцелоутворення для кожного з мономерів, які наведено в табл. 1 разом з поверхневим натягом при концентраціях, вищих від ККМ.

Таблиця 1

Колоїдно-хімічні властивості нейоноґенних пармерів –

похідних малеїнової кислоти

№ сполуки

R

n

ККМ, % (мас.)

ККМ, ммоль/л

sККМ, мН/м

1.5б

1.5в

1.5г

1.6б

1.6в

1.6г

C4H9

C7H15

C16H33

C4H9

C7H15

C16H33

6,4

6,4

6,4

13,2

13,2

13,2

0,023

0,016

0,010

0,230

0,030

0,018

0,506

0,322

0,161

3,05

0,371

0,195

37,3

35,5

42,5

38,3

33,9

43,2

Синтезовані макромономери (2.2а-в), що містять альтернатні гідрофільні і гідрофобні ланки, також проявляють поверхнево-активні властивості, знижуючи поверхневий натяг води. Ізотерми поверхневого натягу їхніх розчинів наведені на рисунку 3.















Рис. 3. Ізотерми поверхневого натягу на межі повітря - водний розчин макромономерів (2.2а-в)

Рис. 4. Ізотерми поверхневого натягу на межі повітря - водний розчин пероксидовмісних мономерів (3.4а, б)

Значення критичної концентрації міцелоутворення для кожного з макромономерів (2.2а-в), а також поверхневий натяг при концентраціях, вищих від ККМ, подані в табл. 2.

Таблиця 2

Колоїдно-хімічні властивості макромономерів з альтернатними

гідрофільними і ліпофільними блоками

№ сполуки

х

у

ККМ, % (мас.)

sККМ, мН/м

2.2а

2.2б

2.2в

6,4

6,4

13,2

8

10

8

3,5 10-5

1,9 10-5

2,2 10-4

43,7

47,4

46,1

Методом динамічного світлорозсіювання було визначено в різних розчинниках величини гідродинамічних радіусів Rh макромолекул мономерів (2.2а-в) і встановлено, що вони здатні реаґувати на зміну властивостей середовища, зокрема його полярності, змінюючи конформацію макромолекул. Одержані дані добре узгоджуються зі значеннями питомої в'язкості розчинів макромономерів (2.2а-в) концентрацією 1 г/100 см3. Зі зменшенням розміру макромолекули в'язкість розчину закономірно спадає. Дані вимірювань наведені в табл. 3.

Таблиця 3

Розмір макромолекул мономерів і

питома в'язкість розчинів концентрацією 1 г/100 см3

№ спол.

х

у

Rh макромолекули, нм / питома в'язкість




тетрахлорометан

толуен

ацетон

ацетон : вода

2.2а

2.2б

2.2в

6,4

6,4

13,2

8

10

8

4,9 0,5 / 0,24

4,4 0,5 / 0,32

3,7 0,4 / 0,13

9,2 0,7 / 0,26

7,0 0,5 / 0,37

7,6 0,5 / 0,15

3,0 0,1 / 0,21

3,2 0,1 / 0,28

2,1 0,1 / 0,12

1,5 0,1 / 0,16 а

1,2 0,1 / 0,21 б

1,8 0,1 / 0,08 в

Примітки: об'ємне співвідношення ацетон : вода а - 1 : 0,5; б - 1 : 0,3; в - 1 : 3,6.

На прикладі барвника судану червоного Б було показано, що синтезовані пармери (2.2а-в) здатні солюбілізувати олеорозчинні речовини у воді.