LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і властивості поверхнево-активних пероксидів і мономерів

Методом спектроскопії у видимій області встановлено, що кількість солюбілізованого барвника лінійно зростає з підвищенням концентрації макромономера-солюбілізатора. Також було показано, що пармери (2.2а-в)здатні солюбілізувати водорозчинні сполуки (барвник малахітовий зелений оксалат) у неполярних середовищах (толуені). Спектроскопією у видимій області колоїдних розчинів малахітового зеленого в толуені встановлено, що солюбілізуюча здатність досліджуваних пармерів збільшується в ряду (2.2б) – (2.2а) – (2.2в), який відповідає ряду зростання гідрофільності цих трьох макромономерів.

Встановлено, що пероксидовмісні малеїнати (3.4а, б) є типовими поверхнево-активними речовинами. Визначено залежності поверхневого натягу водних розчинів пероксидних пармерів (3.4а, б) на межі з повітрям від концентрації при температурі 20С, які наведені на рис. 4.

Величини ККМ мономерів (3.4а, б), визначені з точки згину, і поверхневий натяг при концентраціях, вищих від ККМ, подано в табл. 4.

Таблиця 4

Колоїдно-хімічні властивості нейоноґенних пероксидовмісних пармерів

№ сполуки

n

ККМ, % (мас.)

ККМ, моль/л

sККМ, мН/м

3.4а

3.4б

6,4

13,2

1,61

3,05

0,029

0,036

31,7

33,3

На прикладі речовин (1.5б, 3.4а) показано, що синтезовані малеїнати здатні вступати в реакцію вільнорадикальної кополімеризації з вініловими мономерами (стиреном). Встановлено, що пероксидовмісний мономер (3.4а)кополімеризуються зі збереженням дитретинної алкільної пероксидної групи.

На основі залежності складу кополімерів від складу сумішей мономерів були розраховані константи кополімеризації: r1 = 5,5 0,2; r2 0 (малеїнат 1.5б) і r1 = = 6,3 0,2; r2 0 (пероксидовмісний малеїнат 3.4а).

У третьому розділі представлено результати досліджень із синтезу катіон- й аніонактивних пармерів і вивчення їхніх колоїдних властивостей і полімеризаційної здатності. Розроблено методи синтезу акрилатних мономерів і похідних стирену з третинною аміно- і четвертинною амонійною групою, а також малеїнатних аніонних пармерів з силіційорганічними, вуглеводневими, флуоралкільними або трет-бутилпероксиалкільними групами. У розділі також наведено характеристики й описано властивості отриманих сполук.

Акрилатні катіонактивні мономери (4.7а, б; 4.8а, б; 4.9а, б; 4.10а, б) синтезували двома шляхами. За першим методом при кватернізації бензилдиметиламіну 2-хлоретил(мет)акрилатом (4.1а, б) в ацетоні при кипінні протягом 24 год з виходом 61 і 68% одержували відповідно мономери (4.7а) і (4.8а). Встановлено, що при використанні як алкілуючого аґента 4-хлоробутил(мет)акрилату (4.2а, б) реакція кватернізації не проходить і тому одержати відповідні мономери (4.9а) і (4.10а) не вдалося. У зв'язку з цим розроблено інший маршрут синтезу акрилатних мономерів з четвертинними амонійними групами. На першій стадії при ацилюванні (мет)акрилоїлхлоридом w-діалкіламіноспиртів одержували аміноакрилатні мономери (4.3а, б; 4.4а, б; 4.5а, б; 4.6а, б). При кватернізації останніх бензилхлоридом при кипінні протягом 4 год з виходом 77-89% були отримані зустрічним синтезом мономери (4.7а, 4.8а), а також були синтезовані речовини (4.7б; 4.8б; 4.9а, б; 4.10а, б).

Схема 4










де n = 2 (4.1а, б; 4.3а, б; 4.4а, б; 4.7а, б; 4.8а, б),

n = 4 (4.2а, б; 4.5а, б; 4.6а, б; 4.9а, б; 4.10а, б);

R1 = H (4.1а; 4.2а; 4.3а, б; 4.5а, б; 4.7а, б; 4.9а, б),

R1 = Me (4.1б; 4.2б; 4.4а, б; 4.6а, б; 4.8а, б; 4.10а, б);

R2 = Me (4.3а; 4.4а; 4.5а; 4.6а; 4.7а; 4.8а; 4.9а; 4.10а),

R2 = Et (4.3б; 4.4б; 4.5б; 4.6б; 4.7б; 4.8б; 4.9б; 4.10б).

Катіонні пармери – похідні стирену (5.2а, б) були синтезовані з виходом 53-60% при кватернізації в ацетоні третинних аліфатичних амінів п-хлорометилстиреном:

Схема 5








де R1 = R2 = Et (5.1а, 5.2а);

R1 = Me, R2 = Alk [Alk = (CH2)11,8CH3] (5.1б, 5.2б).

Аніонний пармер з оліґосилоксановим гідрофобним ланцюгом (6.5) був синтезований у п'ять стадій (схема 6). Спочатку за розробленою нами методикою при кип'ятінні протягом 20 год диметилдихлоросилану й оксолану з Цинк хлоридом (мольне співвідношення відповідно 1 : 1 : 7,58 10-4) з виходом 71% одержували 4-хлоробутоксидиметилхлоросилан (6.1) – одну з вихідних речовин для синтезу цільового мономеру (6.5). При нагріванні силану (6.1) з металічним натрієм отримано 2,2-диметил-1-окса-2-силациклогексан (6.2). Нами вперше була здійснена аніонна полімеризація октаметилциклотетрасилоксану циклічним алкоксисиланом (6.2) з одержанням циклічного силоксанового оліомеру (6.3). Полімеризацію проводили в присутності каталітичних кількостей порошкоподібного лугу (KOH або LiOH) при температурі 120-150С і мольному співвідношенні 2,2-диметил-1-окса-2-силациклогексан : октаметилциклотетрасилоксан 2 : 1 протягом 60-70 год до досягнення молекулярної маси оліґомеру (6.3) 700-750 г/моль. Взаємодією останнього з метанолом був синтезований лінійний оліомер (6.4) - 4-(w-метоксиоліодиметилсилоксаніл)-1-бутанол. Ацилюванням останнього малеїновим ангідридом одержували силоксановий макромономер (6.5) - [4-(w-метоксиоліодиметилсилоксаніл)бутил]малеїнат.

Схема 6











де n = 4, k " 9.

Аніонні пармери з алкільними гідрофобними групами (7а-в) практично з кількісним виходом одержували при О-алкілуванні моноалкілмалеїнатів (1.5б-г) 1,3-пропансультоном у присутності триетиламіну (мольне співвідношення 1 : 1 : 1,05 відповідно). Реакцію проводили в розчині диметилформаміду при кімнатній температурі протягом 48 год:

Схема 7








де n = 3 (1.5б, 7а); 6 (1.5в, 7б); 15 (1.5г, 7в).

Аніонні пармери з флуоралкільними гідрофобними групами (8.3а, б) синтезували у дві стадії (схема 8). На першій ацилуванням флуорованих спиртів (8.1а, б) еквімольною кількістю малеїнового ангідриду при температурі 40-50С в присутності каталітичних кількостей триетиламіну протягом 24 год одержували з виходом 85-88% відповідні мономалеїнати (8.2а, б). При взаємодії останніх з 1,3-пропансультоном і триетиламіном (мольне співвідношення 1 : 1 : 1,05 відповідно) у диметилформаміді протягом 48 год практично з кількісним виходом одержували цільові мономери (8.3а, б):

Схема 8







де n = 4 (8.1a, 8.2a, 8.3a); 6 (8.1б, 8.2б, 8.3б).

Пероксидовмісний аніонний пармер (9) був синтезований при взаємодії (3-трет-бутилперокси-3-метилбутил)малеїнату (3.2) з 1,3-пропансультоном у присутності триетиламіну (мольне співвідношення 1 : 1 : 1,05 відповідно) в розчині диметилформаміду при кімнатній температурі протягом 48 год.

Схема