LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і дослідження нових поліуретанів, створення композицій на їх основі як носіїв лікарських речовин

кополімерів ВП-ВА розраховували за вмістом у них азоту, який визначали модифікованим газометричним мікрометодом Дюма-Прегля. Середньовагову ММ отриманого кополімеру ВП-ВА визначали віскозиметричним методом ([h]=5,65 x 10-4 x М0,55). Характеристики отриманих кополімерів ВП-ВА наведені в табл. 1.

Таблиця 1

Умови реакції та властивості синтезованих кополімерів ВП-ВА

Похідні

спів-

відношення

мономерів

ВА:ВП, моль

Час

реак-ції,

год

Кількість

азоту в

кополімері

Склад копо-

лімерів

ВА : ВП,

% мол.


Вихід

кополіме-ру

ВП-ВА1,

%

Характе-

ристична

в'язкість,

100мл/г

40 : 60

1

9,76 0,03

27,4 : 72,6

9,1

0,460,05


3

8,33 0,04

39,9 : 60,1

53, 6

0,550,01


5

8,16 0,01

41,3 : 58,7

70,0

0,310,02


7

7,66 0,06

45,5 : 54,5

89,1

0,570,01

50 : 50

1

8,44 0,06

39,0 : 61,0

9,6

0,360,02


3

8,03 0,09

42,4 : 57,6

39,2

0,450,04


5

7,36 0,02

48,0 : 52,0

47,1

0,380,02


7

7,30 0,06

48,5 : 51,5

72,0

0,330,01


60 : 40

1


3

8,56 0,04

37,8 : 62,2

31,1

0,200,03


5

7,60 0,01

46,0 : 54,0

52,4

0,240,01


7

6,47 0,09

55,1 : 44,9

67,0

0,280,02

1 – похибка вимірювання не перевищує 5 %.

Можна зазначити, що кополімер, отриманий на початковій стадії кополімеризації, відносно збагачений ВП. Це добре узгоджується з теорією радикальної кополімеризації, оскільки мономер ВП більш активний у зв'язку з р-р-супряженням між неподіленою електронною парою атома азоту та р-електронами подвійного зв'язку вінільної групи, що спричиняє поляризацію подвійного зв'язку. Практична відсутність ефекту резонансної стабілізації між вінільною та естерною групами, а також низька полярність подвійного зв'язку зумовлює малу активність мономера ВА та високу реакційну здатність радикалів, які утворюються. Полімер, отриманий на останній стадії, відносно збагачений менш активним ВА.

Відомо, що ММ та композиційна неоднорідність кополімерів впливають на їх токсичність. Тому для отримання полімеру, однорідного за складом, кополімеризацію бажано зупинити до ступеня перетворення, який дорівнює приблизно 70 %. Рекомендована молекулярна маса лежить у межах від 40000 до 80000.

Виходячи з вищевикладеного та розглядаючи отримані результати (табл.1), ми вирішили зупинити свій вибір на кополімері ВП-ВА, який отримали при похідному співвідношенні мономерів 0,6 моль ВА і 0,4 моль ВП та проведенні реакції протягом п'яти годин. Середньовагова ММ отриманого кополімеру, яку визначили віскозиметричним методом, дорівнює ~ 60000.

При виборі каталізаторів у випадку омилення кополімеру ВП-ВА необхідно враховувати хімічну природу ВП та його здатність до взаємодії з середовищем. Оскільки використання кислоти може спричинити часткове перетворення ВП до N-вініл-г-аміномасляної кислоти свій вибір ми віддали лугу – КОН, який сприяє перетворенню молекули спирту у нуклеофільний аніон. Нами розроблений ефективний процес проведення алкоголізу з мінімальною кількістю лугу 3–4 % від еквімолярної кількості ацетатних груп. Цей спосіб дозволяє отримати продукти високої чистоти, які не потребують кількаразового очищення, та зі значним виходом.

Методом ацетилювання визначали кількість ОН-груп і розраховували склад отриманого кополімеру ВП-ВС, який підтверджено даними елементного аналізу (табл. 2).





Таблиця 2

Елементний аналіз кополімеру ВП-ВС

Елементи

N

C

H

Знайдено, %

8,450,03

58,410,07

8,620,05

Розраховано, %

8,54

61,78

8,02

В подальшій роботі ми використовували кополімер ВП-ВА-ВС (% ОН = 5,0) такого складу % мол.: ВП – 53,98; ВС – 26,15; ВА – 19,87. Теоретично розрахована ММ кополімеру ВП-ВС дорівнює 45000.

Відомо, що при неповному омиленні (на 65–97 %) кополімер ВС-ВА зазвичай також називають полівініловим спиртом. Тому, синтезований нами потрійний кополімер ВП-ВА-ВС у подальшому буде мати абревіатуру кополімер ВП-ВС.

Проведені ІЧ-спектроскопічні дослідження підтвердили проходження омилення ацетатних груп, а також показали, що вінілпіролідонові ланцюги (1680 см-1) в умовах експерименту не зазнали ніяких змін. Отже, підібрані умови проведення лужного алкоголізу кополімеру ВП-ВА (мінімальна кількість КОН, температурний режим) дають змогу отримувати кополімери ВП-ВС, необхідні для подальшої модифікації ПУ носія ЛР.

З метою збільшення гідрофільності ПУ була проведена реакція між МДІ, отриманим форполімерним способом на основі ПОПГ (MМ 1000) та ТДІ 80/20 (NCO/OH=2, вміст вільних NCO-груп 6,23 %, ММ = 1350), з кінцевими ізоціанатними групами та кополімером ВП-ВС. Завантаження компонентів здійснювали при мольному співвідношенні МДІ : кополімер ВП-ВС – 1,000 : 0,015. Умови проведення реакції (температура 90 C, час – 3 години, каталізатор – ацетилацетонат заліза Fe(acac)3 – 0,01 % маси реагентів) були розроблені згідно з роботами Brosse та співробітників, які проводили хімічну модифікацію полівінілового спирту моноізоціанатами [2]. Після виливання на тефлонову підкладинку та висушування отримували прозору плівку з такими механічними показниками: міцність при розриві (у)