LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і дослідження складних оксидних систем на основі діоксиду цирконію та цеолітів як каталізаторів СКВ-процесу

аміаку (ТПДА) та ІЧ-спектроскопії, що в залежності від природи поверхні складних оксидних систем МеxOy/ZrO2, допованих родієм, адсорбція і соадсорбція реагентів (NO і C3H6) має суттєві відмінності. Причиною слабких адсорбційних взаємодій реакційної суміші на поверхні зразку Rh-CeO2/ZrO2 при температурах близьких до каталізу є відсутність на його поверхні функціональних груп кислотного характеру, що призводить до значно меншої активності цього каталізатора в реакції селективного відновлення NO пропеном. Отже, активний каталізатор СКВ-процесу є біфункціональним, тобто містить активний метал (оксид металу) і сильні кислотні В-центри.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати, зокрема розроблені сірчаностійкі цеолітні каталізатори, синтезовані оксидні каталізатори нa основі діоксиду цирконію та бінарних носіїв ZrO2-цеоліт, є науковим підгрунтям для розробки промислових каталізаторів знешкодження кисеньвмісних викидних газів від оксидів азоту на основі синтетичних і природних цеолітів, зокрема морденітів Закарпатського родовища та діоксиду цирконію.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробку та аналіз одержаних результатів виконано особисто здобувачем. Постановка роботи, обговорення результатів дослідження та формулювання висновків дисертації проводилось спільно з науковим керівником д.х.н. С.М.Орлик. Синтез зразків каталізаторів проводився спільно з к.х.н. В.Л.Стружко. Обговорення результатів дослідження сіркостійкості розроблених каталізаторів проводилось спільно з д.т.н. М.Г.Марценюк-Кухарук. Дослідження методом ІЧ-спектроскопії проводились спільно з к.х.н. Г.М.Тельбізом.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались на Голандсько-Українському колоквіумі по каталізу (Київ, 26-30 червня, 2000 р.), симпозіумі "Сучасні проблеми каталізу" (Донецьк, 31 серпня - 3 вересня 2000 р.), 9-му Міжнародному симпозіумі по гетерогенному каталізу (Варна, Болгарія, 2000 р.), 1-й Європейській школі по каталізу (Прага, Чеська республіка, 28 березня – 1 квітня 2001 р.) та конференціях молодих вчених ІФХ НАН України в 2000, 2001 рр.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 8 статей, 1 патент України та тези 7 доповідей на українських та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 131 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 17 таблиць та 22 рисунки. Список використаних літературних джерел складає 181 найменування.


ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі представлено огляд літератури стосовно каталітичного відновлення оксидів азоту легкими вуглеводнями. Коротко охарактеризовано сучасний стан проблеми впливу NOx на навколишнє середовище та каталітичні методи знешкодження оксидів азоту. Проаналізовано роботи присвячені вивченню СКВ-процесу на цеолітах різних структурних типів, зокрема на морденітах. Розглянуто також переваги застосування в каталітичних реакціях оксидних систем порівняно з цеолітними. Проаналізовано роботи стосовно селективного відновлення NOx вуглеводнями на оксидних системах, а саме на основі оксиду алюмінію та діоксиду цирконію. Важливим фактором для СКВ-активності як цеолітних, так і оксидних каталізаторів є певна кислотність їх поверхні та наявність активного металу або оксиду металу. Розглянуто роботи в яких за допомогою сучасних фізико-хімічних методів вивчався механізм реакції відновлення NOx різними вуглеводнями; запропоновані в літературі схеми механізмів відрізняються для кожної окремої каталітичної системи.

У другому розділі охарактеризовано експериментальні методи дослідження: вихідні компоненти реакційних газових сумішей для вивчення реакції відновлення оксидів азоту легкими вуглеводнями, наведено методику досліджень каталітичних властивостей синтезованих систем в СКВ-процесі, а також інструментальні методи дослідження.

В третьому розділі представлені результати пошуку оптимальних умов модифікування природних морденітів і дослідження їх кислотних властивостей методом термопрограмованої десорбції аміаку з метою отримання активних і сіркостійких каталізаторів селективного відновлення NO вуглеводнями. Модифікування зразків морденітвмісної породи включало наступні стадії: 1) кислотна обробка зразків 0.25-5.0 н. розчинами H2SO4 з метою їх декатіонування і деалюмінування протягом 3-х годин при температурі 100 0С у співвідношенні твердої і рідкої фаз 1:10; 2) рекатіонування зразків шляхом наступних багатократних обробок декатіонованих і деалюмінованих зразків розчином, який містить 0.1 н. NaOH і 0.1 н. NaNO3;

3) декатіонування попередньо рекатіонованих морденітів обробкою 0.2 н. розчином NH4Cl з наступним прожарюванням їх при температурі 550 0С протягом 4 годин. Модифікування природного морденіту можна відобразити наступною схемою:

Максимальну активність показали Н-форми природного морденіту, в процедурі модифікування яких використовували 0.25 - 0.5 н. розчини сірчаної кислоти. Результати хімічного аналізу зразків, оброблених сірчаною кислотою різної концентрації, показали різну ступінь деалюмінування (табл. 1).

Зниження сумарної концентрації кислотних центрів пов'язане з суттєвим зменшенням вмісту Al2O3 в морденіті, обробленому 6 н. H2SO4. Порівняння активності Н-форм зразків природного морденіту, при модифікуванні (рекатіонуванні) яких використовувались розчини H2SO4 різної концентрації, з активністю зразків тільки оброблених аналогічними розчинами, показало симбатне збільшення активності зі зменшенням концентрації сірчаної кислоти, більш суттєве у випадку рекатіонування.

Відомо, що обробка морденітвмісної породи розчинами сірчаної кислоти утруднює вилучення з породи катіонів лужно-земельних металів, а введення в цеоліти катіонів лужно-земельних металів змінює силу і концентрацію кислотних центрів. Тому нами було введено катіони лужно-земельних металів в Н-форми синтетичних цеолітів - морденітів і висококремне-



земних цеолітів структури пентасилу. Катіонобмінна форма цеоліту ЦВК (SiO2/Al2O3=58) пригото-влена багаторазовою обробкою вихідної Na-форми 0.5 н. водним розчином хлориду кальцію при 80-90 0С з послідуючою відмивкою до повного видалення іонів Cl-. Катіондекатіоновані форми пентасилу і синтетичного морденіту отримані через їх водневі форми. Ступінь обміну складала 94-97%.

На рис.1 наведені температурні залежності ступеню відновлення оксидів азоту пропан-бутановою сумішшю на НЦВК, СаЦВК і СаНЦВК. Видно, що активність катіондекатіонованої форми цеоліту