LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і дослідження складних оксидних систем на основі діоксиду цирконію та цеолітів як каталізаторів СКВ-процесу

значно вища (конверсія NO досягає 75% при 350 0С), ніж водневої і кальційзаміщених форм цеоліту, тобто спостерігається синергійний ефект. Введення в Н-форму пентасилу (НЦВН) інших катіонів лужно-земельних металів (Sr, Ba) і Mg також суттєво підвищує активність отриманих зразків каталізаторів (табл. 2).

Четвертий розділ вміщує результати дослідження каталітичних властивостей діоксиду цирконію, синтезованого різними методами; ZrO2, легованого оксидом ітрію та допованого оксидами перехідних металів (хром, кобальт, церій), в реакції селективного відновлення оксидів азоту С3-С4–вуглеводнями. Чистий діоксид цирконію одержували методом золь-гель та осадження. Синтез ZrO2 золь-гель методом: зразок діоксиду цирконію був одержаний гідролізом ізопропоксиду цирконію у водно-спиртовому середовищі в присутності каталізатора NH4OH. За даними рентгено-фазового аналізу (РФА) при термообробці Zr(OH)4 при температурі 460 0С утворюється тетрагональна модифікація діоксиду цирконію. Результати каталітичної активності отриманих зразків подано в табл. 3. Видно,

що СКВ-активність зразків залежить від способу приготування оксиду цирконію. Найбільш активним вия-

вився зразок отриманий через стадію алкогелю. Каталізатор 10% Cr2O3/ZrO2 був також досліджений в присутності діоксиду сірки в реакційній суміші, конверсія монооксиду азоту в цьому випадку навіть підвищилась. Причиною збільшення активності під дією діоксиду сірки може бути утворення сульфату, оскільки відомо, що сульфатований діоксид цирконію є твердою суперкислотою і каталізує СКВ NO-вуглеводнями.

Для кобальтвмісних ката-лізаторів (СоО/ZrO2) активність в СКВ NO пропан-бутаном залежить від кількості нанесеного оксиду металу (5 і 10%) та добавки Y2O3, що стабілізує тетрагональну модифікацію ZrO2, яка найбільш активна в досліджуваній реакції. Для з'ясування причин залежності каталітичних властивостей зразків від способу приготування вивчені кислотні властивості поверхні модифікованих оксидами кобальту і хрому цирконієвих каталізаторів методами ТПДА та ІЧ-спектроскопії. На рис. 2 наведені ІЧ-спектри піридину, сорбованого на попередньо дегідратованих зразках. В спектрі вихідного ZrO2, отриманого через стадію алкогелю, відсутня полоса, характерна для кислотних центрів типу Бренстеда. При введенні оксиду хрому з'являються кислотні В-центри - смуги поглинання, характерні для іонів піридинію - 1540 см-1.

Також було синтезовано модифіковані бінарні системи ZrO2-цеоліт, ZrO2-Al2O3 і досліджено в СКВ-процесі. До водної суспензії гідрогелю цирконію додавали суспензію цеоліту, варіюючи співвідношення аморфної і кристалічної фаз отримували носії різного складу. Співосаджений зразок Al2O3-ZrO2 синтезований змішуванням розчинів азотнокислого алюмінію і хлороксиду цирконію з наступним осадженням аміаком. Нанесення активної фази (оксидів перехідних металів) здійснювали методом просочування, іонним обміном з розчинів азотнокислих


солей, а також іонним обміном у твердій фазі. Результати дослідження каталітичної активності представлені в табл. 4.


Видно, що кобальтоксидні каталізатори на основі Al2O3 проявляють середню активність, причому збіль-шення вмісту кобальту призводить до збільшення конверсії NO зі зниженням на 50 0С температури її досягнення. Для зразків на основі діоксиду цирконію (зразки 3-5) такої залежності каталітичної активності від кількості нанесеного кобальту не спостерігається, як і від способу приготування ZrO2 (зразки 4, 5 табл. 4). Порівняння кобальтоксидних каталізаторів на основі ZrO2 і Al2O3 показує, що перші значно активніші, тобто носій виступає не як інертна підложка, а суттєво впливає на каталітичні властивості нанесеного оксиду кобальту. Для кобальтцеолітних каталізаторів встановлено залежність активності від способу введення активної фази. На зразку 10% CoO/НЦВН (кобальт наносили методом просочування) конверсія NO=25% при температурі 320 0С, тоді як на СоНЦВН (іонний обмін в твердій фазі) 80%-а конверсія NO досягається при температурі 310 0С, що свідчить про роль локалізації активного металу на носії.

.


На рис.3 показано залежності активності каталізаторів СоO/(цеоліт-ZrO2) від складу носія. Видно, що активність таких систем вища розрахованої в припущенні адитивності каталі-тичних властивостей компонентів каталізатора. Така відмінність вказує на взаємодію компонентів носія цеоліт-ZrO2, в результаті чого, можливо, утворюються нові активні центри. Зі збільшенням вмісту цеоліту в системі цеоліт-ZrO2 від 35% до 65% каталітична активність зростає і досягає 81% при температурі 310 0С, тобто досягається активність, яку показує кобальтвмісний катіон-декатіонований цеолітний каталізатор СоНЦВН.

На рис. 4 наведено спектри ТПДА з поверхні Со-вмісних каталізаторів, аналіз яких показує важливість кислотності поверхні для СКВ-активності в поєднанні з локалізацією кобальту.

В п'ятому розділі подано результати дослідження впливу промотування родієм на каталітичну активність оксидних систем MexOy/ZrO2 (хром-, церій-, та кобальтвмісних) в реакціях відновлення монооксиду азоту вуглеводнями С1, С3-С4 (метан, пропан-бутанова суміш, пропілен) як у відсутності кисню в реакційній суміші, так і в надлишку кисню, тобто в процесі селективного відновлення. В табл. 5 наведено дані по відновленню NO різними вуглеводнями. Більші значення конверсії у випадку відновлення олефіном узгоджуються з літературними даними про більшу реакційну здатність олефінів у цьому процесі порівняно з алканами на катіонообмінних

цеолітах, що може бути пов'язано з більшими значеннями потенціалів іонізації молекули парафіну в порівнянні з олефіном з однаковим числом вуглецевих атомів. Зокрема, в даному випадку потенціали іонізації пропану і пропілену

мають величину (еВ): 11,07 (10,63 для бутану) і 9,73, відповідно. Антибатність активності і потенціалу іонізації молекули вуглеводню-відновника свідчить про те, що лімітуюча стадія процесу включає активацію вуглеводню шляхом дисоціації зв'язку R-H.

На рис. 5 наведено температурні залежності швидкості реакції (W) при селектив-


Таблиця 5

Вплив відновника на конверсію NO на промотованих родієм оксидних системах MexOy/ZrO2. /0.05% NO+0.09% CnHm+5% O2+Ar; V=6000 год.-1/

Каталізатор

Конверсія NO,% / T, 0C досягнення в реакціях

С3-С4+NO C3-C4+NO+O2 C3H6+NO C3H6+NO+O2 CH4+NO СH4+NO+O2

Rh-Cr2O3/ZrO2

97-99/

250-500

59/310

99/

250-500

67/280

Не активний до 450