LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і дослідження складних оксидних систем на основі діоксиду цирконію та цеолітів як каталізаторів СКВ-процесу

72/300







NO+O2







72/300

Rh-CeO2/ZrO2

95-97/

250-500

8/410

97-99/

250-500


21/360

Не активний до 450 0С

20/360

Rh-CoO/ZrO2

96-98/

250-500

51/300

99/

250-500

59/300

34-67/

300-475 0С

41/300


ному відновленні різними вуглеводнями для найбільш активного каталізатора Rh-Cr2O3/ZrO2. Екстремальні залежності W=f(T) для С3-вуглеводнів пояснюються тим, що з підвищеннямтемператури починає переважати побічна реакція - глибоке окиснення вуглеводню киснем до СО2. У випадку відновлення метаном NO відновлюється до N2/(N2O) лише на кобальтвмісному каталізаторі, а для хром- та церійвмісних зразків конверсія NO спостерігається в результаті його окиснення киснем до NO2.

Кислотні властивості поверхні зразків Rh-Cr2O3/ZrO2 (зразок 1) і Rh-CeO2/ZrO2 (зразок 2) вивчали методами ТПДА (рис.6, табл.6) та ІЧ-спектроскопії (адсорбція піридину). Зразок 1 характеризується сумарною кислотністю поверхні 0,14 ммоль/г та наявністю сильних кислотних центрів Бренстеда, тоді як зразок 2 характеризується незначною концентрацією сильних кислотних центрів. Методом ІЧ-спектроскопії засвідчено відсутність функціональних груп кислотного характеру на поверхні зразка Rh-CeO2/ZrO2. Отже, результати дослідження кислотності поверхні каталізаторів, отримані методами ІЧ-спектроскопії і ТПДА, узгоджуються між собою і корелюють з каталітичною активністю зразків в реакціях селективного відновлення NO як пропан-бутановою сумішшю, так і пропіленом. Більш активний каталізатор Rh-Cr2O3/ZrO2 містить сильні кислотні В-центри. Це означає, що ефективний каталізатор СКВ NO CnHm повинен включати окисно-відновний активний

Таблиця 6

Концентрація кислотних центрів по термодесорбції аміаку на допованих родієм оксидних каталізаторах

Каталізатор

Концентрація кислотних центрів,

ммоль NH3/г (ммоль NH3/м2)


[A], 150-300 0C

[B], 350-600 0C

Σ KNH3

Rh-Cr2O3/ZrO2

0,08 (9,410-4)

0,06 (7,0510-4)

0,14 (1,6510-3)

Rh-CeO2/ZrO2

3,610-2 (3,2110-4)

410-3 (3,610-5)

0,04 (3,5710-4)


центр (метал або оксид металу) і сильні кислотні центри типу Бренстеда.

З метою встановлення можливих поверхневих інтермедіатів та їх кореляції з каталітичною активністю досліджено методом ІЧ-спектроскопії адсорбцію NO, пропену та їх суміші на каталізаторах Rh-Cr2O3/ZrO2 (зразок 1) і Rh-CeO2/ZrO2 (зразок 2).

На рис. 7 наведені ІЧ-спектри адсорбованих сполук, які утворюються на поверхні зразку 1 після адсорбції суміші (NO+C3H6) при температурі 293 К і наступному нагріванні.



Рис.7 ІЧ-спектри адсорбованих сполук, утворених на поверхні Rh/Cr2O3-ZrO2 1- до адсорбції; після адсорбції суміші (NO+C3H6) при температурах: 2- 293 К, 3- 373 К, 4- 473 К, 5- 523 К, 6- 573 К, 7- 623 К.

Після адсорбції реакційної суміші (NO+C3H6) на поверхні зразку 1 при температурі 373 К спостерігається полоса поглинання при 1870 см-1, зумовлена коливанням зв'язку Rh-NO+. Підвищення температури до 473 K призводить до зменшення інтенсивності смуг поглинання при 1600 і 1320 см-1, які, можливо, належать, зв'язкам С=С-С алільних комплексів, і зменшення інтенсивності с.п. при 1570, 1640 см-1. В спектрі з'являються нові смуги поглинання при 2230 і 1520 см-1, які, імовірно, зв'язані з розкладом або наступними реакціями поверхневих сполук. При підвищенні температури до 523 К в високочастотній області спектра з'являються с.п. при 2120 і 2230 см-1. Залежність від температури (спектри 5, 6 рис.7) і збільшення їх інтенсивності при зменшенні інтенсивності інших смуг дозволяє віднести ці смуги до поверхневих нітрильних (-СN) і ізоціанатних (-NCO) часток. Адсорбція реакційної суміші в аналогічних умовах на зразку Rh-CeO2/ZrO2 не привела до утворення на його поверхі будь-яких міцнозв'язаних сполук, а фізично сорбовані молекули суміші в приповерхневому шарі легко видалялись вакуумуванням, на відміну від зразку Rh-Cr2O3/ZrO2.

Механізм реакції селективного відновлення NO пропеном з урахуванням вищенаведеного, а також літературних даних можна представити слідуючою схемою:

Rh+ + NO Rh-NO+

C3H6газ С3Н6адс p-С3Н5

Rh-NO+ + p-С3Н5 Rh-NCO

Rh-NCO + NO (O2, NO2) N2, N2O, СО2.


В процесі відновлення монооксиду азоту вуглеводнями (табл. 5) головну роль, на нашу думку, відіграє родій, на якому у відсутності окисника-конкурента О2 відбувається дисоціація NO на N- і O-атоми. Потім утворений атомарний кисень активує вуглеводень з утворенням продуктів парціального окислення (спирти, кислоти, альдегіди), тобто, у відсутності кисню на обох родійвмісних каталізаторах NO діє як м'який окисник вуглеводнів, відновлюючись при цьому до азоту і/або закису азоту.



ВИСНОВКИ


1. Аналіз літературних даних показує, що на сьогодні у світі широко досліджуються цеолітні та оксидні каталізатори в процесі селективного відновлення оксидів азоту вуглеводнями і, незважаючи на значну кількість запатентованих каталізаторів, дотепер відсутні каталітичні системи, придатні для практичного застосування. Тому питання розробки каталізаторів реакцій селективного відновлення NOx вуглеводнями для створення ефективних методів знешкодження викидних газів як стаціонарних, так і мобільних джерел є актуальним.

В роботі одержано нові цеолітні та оксидні каталізатори на основі ZrO2 для процесу селективного відновлення NO легкими вуглеводнями С1-С4. В результаті систематичних досліджень каталітичних і кислотних властивостей каталізаторів методами ТПДА та ІЧ-спектроскопії встановлено визначальну роль їх біфункціональності в досліджуваному процесі.

2. Виявлено умови хімічного модифікування природних морденітів, яке включає стадії декатіонування з частковим деалюмінуванням, рекатіонування і наступне декатіонування, при цьому збільшується концентрація сильних кислотних центрів, підвищується активність каталізаторів і