LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і кристалічна структура алільних пі-компонентів сульфамату Cu(1)

дані про комплекси сульфамату купруму(І) поповнили кембріджський банк даних CSD (№ AV 1052, CC C-148034).

Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи формулювалися при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних джерел, синтез монокристалів та деяких вихідних компонентів проведені автором самостійно згідно з вказівками наукового керівника.

Визначення кристалічної структури одержаних комплексів проводилось разом із науковим керівником. Масиви експериментальних інтенсивностей монокристалів отримували спільно зі старшим науковим співробітником В.М. Давидовим на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка. Дифракційні масиви для кристалів комплексів з N аліламонієм та 4 алілтіосемікарбазидом отримані доктором Д. Шоллмейєром, Інститут органічної хімії університету ім. Гутенберга (Майнц, Німеччина). Кристалічна структура сполуки [CH2=CH CH2 NH3][Cu(NH2SO3)2(H2O)], а також структуро-формуюча роль водневих зв'язків в p-комплексах сульфамату Cu(I) обговорювалися спільно з д.х.н. В.В. Олійником (Український державний лісотехнічний університет, Львів). Визначення кристалічної структури сполуки [{CH2=CH CH2)2N CHO}Cu(NH2SO3)(H2O)], синтез 4-алілтіосемікарбазиду (для одержання і дослідження комплексу [Cu(C3H5 NHС(S)NHNH2)](NH2SO3)) проведено спільно з асп. Я.Є. Філінчуком (Львівський національний університет імені Івана Франка).

Апробація результатів дисертації. Результати роботи представлені на ХII Зимовій Школі з координаційної хімії (Польща, Карпач, 2000), науково-практичних конференціях "Львівські хімічні читання" (Львів, 1999, Львів, 2001, Львів, 2003), а також на звітній конференції співробітників Львівського університету (2001).

Публікації. За матеріалами дисертації опублковано 5 статей та 4 тези доповідей на наукових конференціях.

Об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел (86 найменувань). Дисертація викладена на 130 сторінках, містить 41 таблицю, 29 рисунків.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі представлені відомості про виділені олефінові p-комплекси з солями Cu(І), аніони яких є близько спорідненими до NH2SO3-, а саме CF3SO3- та SO42-. Проведено аналіз передумов координації сульфамат-аніоном атома Cu(І).

У другому розділі описано методику досліджень та експериментальну частину. В якості вихідних сполук були отримані сульфамат купруму (ІІ) дигідрат, а також органічні ліганди: диалілформамід (dafa), 1-алілоксибензотриазол (oabt), 4 алілтіосемікарбазид (atsc), сульфамати аліламонію (H+aa) N-алілпіперазинію (H2+app), N,N' диалілпіперазинію (H2+dapp), N аліланілінію (H+aan) і 1 алілбензотриазолію (H+abta). В усіх лігандах до складу органічної сполуки входить алільна група – гнучкий, без значних стеричних перешкод олефіновий замісник, здатний до p взаємодії з атомом металу.

Кристали p-комплексів купруму(I) отримували спеціально розробленим методом зміннострумного електрохімічного синтезу на мідних електродах. Вихідними речовинами були відповідні ліганди, сульфамат купруму(ІІ) та розчинник. При напругах, що не перевищували 0.30 – 0.40 В, та силі струму 0.4 – 0.8 мА проходило відновлення Cu(NH2SO3)2 до CuNH2SO3 у присутності ліганду і утворювався p-комплекс сульфамату купруму(І). При використанні змінного струму (при невеликій напрузі) органічні ліганди не зазнають небажаних побічних перетворень (типу реакцій Кольбе та ін.). Усі комплекси сульфамату купруму(І) отримували з насичених водно-метанольних розчинів сульфамату купруму(ІІ). Наприклад, p-комплекс сульфамату Cu(I) з dafa утворюється згідно рівняння:

CuII(NH2SO3)2 + 2(С3H5)2NCHO + 2H2O + Cu0

2[(CuI((С3H5)2NCHO)(NH2SO3)(H2O)].

Синтез цвітеріонних p-комплексів проводили з водно-метанольного розчину CuII(NH2SO3)22H2O та попередньо відтитрованих сульфаміновою кислотою до рН~4 розчинів органічних лігандів:

CuII(NH2SO3)2 + 2[C3H5NH3]NH2SO3 + 2H2O + Cu0 2[С3Н5NH3][CuI(NH2SO3)2(H2O)].

Для 8 комплексів проведено повний рентгеноструктурний аналіз методом монокристалу, для 3 – рентгенографічне дослідження. Після попереднього дослідження фотометодом зйомку кристалів проводили при кімнатній температурі на чотирикружному автоматичному дифрактометрі ДАРЧ-1 (q/2q-cканування) з використанням МоКa-випромінювання та цирконієвого b-фільтра. Кристали комплексів з N-аліламоній сульфаматом та 4 алілтіосемікарбазидом були зняті на дифрактометрі CAD-4 Enraf-Nonius (CuKa випромінювання, графітовий монохроматор, c-метод зйомки).

Структури розв'язані прямими методами з наступними різницевими синтезами Фур'є. Розрахунки проводили з використанням програмного забезпечення CSD і SHELX 97.

У третьому розділі наведено результати дослідження кристалічної структури отриманих сполук.

У четвертому розділі проведено кристалохімічний аналіз комплексів, аналіз будови координаційної сфери атома Cu(І), впливу природи ліганда на взаємодію Cu (C=C) та ролі водневих зв'язків у структурі сульфаматних p-комплексів купруму(І).

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Повністю визначена кристалічна структура 8-ми нових комплексів сульфамату купруму(І), солі сульфамату піперазинію, проведено рентгенографічне дослідження 3 комплексів. В таблиці 1 наведені їх основні кристалографічні характеристики.

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики досліджених автором комплексів

Сполука

Пр. гр.

Z

a,

a,

b,

b,

c,

g,

V,