LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і кристалічна структура алільних пі-компонентів сульфамату Cu(1)

сульфамат-аніонів.

В p-комплексі 6 сульфамат-аніони виявляють свої координаційні можливості щодо атома Cu(І) через звязки Cu–N (2.050(3) і 2.066(3)). Третє координаційне місце в екваторіальній площині займає (С=С)-група катіону аліламонію (d(Cu–(С=С) 1.935(3)). Аксіальний атом О(w) (атом Оксигену молекули Н2О) на віддалі 2.348(3) завершує тригонально-пірамідальне оточення атома Купруму(І). Завдяки міцним звязкам (N)–H...O (2.08-2.32) атом Нітрогену аніону NH2SO3– частково втрачає свої донорні властивості на користь взаємодії Cu–(С=С), яка в даному випадку виявилась доволі ефективною (w(С(1)CuС(2)) 39.2(1)).

Центросиметричний катіон (H2+dapp) діє в структурі комплексу 7 як місток, координуючись С=С-зв'язками з 2 атомами Cu(I). Звязок С=С, що успішно конкурує з атомами Нітрогену двох NH2 груп сульфамат-аніонів, видовжується до 1.368(6). Завдяки Н звязкам з атомом Гідрогену при атомі N органічного катіону, в кристалічній структурі комплексу утримується молекула кристалізаційної води. Така геометрія координаційного вузла вказує на ефективну взаємодію Cu(І)–(С=С).

З (H2+app) одержали спершу комплекс 10, однак низька якість кристалів не дозволила одержати дифракційний масив задовільної якості. З часом ці кристали переродилися у розчині в









Рис. 6. Координаційне оточення атома Cu(І) в структурі 8.

комплекс 8, який є гібридним утворенням сульфаматів H2+dapp та H2+pp і сульфамату купруму(І). У структурі цього комплексу вперше виявлено координаційне оточення атома Cu(І), утворене трьома атомами Нітрогену NH2 груп сульфамат-іонів та (С=С)-зв'язком алільної групи катіону H2+dapp (рис. 6). Водневі зв'язки (N)H...O довжиною

2.01(9) - 2.36(7) виконують не тільки структуроформуючу роль, але й відтягують електронну густину з атомів N, що й допускає реалізацію сумісної σ,p-координації навіть в присутності трьох N атомів сульфамат-аніонів.

Отримати комплекс сульфамату Cu(І) з сульфаматом піперазинію, подібно до 1 не вдалось, проте утворилися кристали 9, що в аспекті гібридного p-комплексу 8 виявилися доцільними, оскільки сульфамат піперазинію входить до його складу. Закономірно, що звязок S N(Н2) 1.63(1) у 9 помітно коротший, ніж в структурі 8 (1.683(7)), де атом Нітрогену іону сульфамату бере участь в координації Cu(І).

В розділі 4 проаналізовано отримані результати. В підрозділі 4.1 розглянуто геометрію координаційного p вузла. При введенні p ліганду координаційне оточення Cu(І) зазнає тригонально-пірамідальної деформації, яка проявляється у видовженні контакту Cu Lап. Така аксіальна деформація викликає зміцнення взаємодії атома металу з екваторіальними лігандами. При цьому міграція ц.а. в межах "золотий переріз" площина основи тетраедра (зменшення D) відбувається лінійно з видовженням зв'язку Cu-Lакс. Необхідно зазначити, що віддалення апікального ліганду в структурах таких p-комплексів відбувається лише за рахунок міграції атома Cu(I) в бік площини екваторіальних лігандів.




Рис. 7. Залежність d(Cu-m) від d(Cu-Хекв) (Х=N, О) в структурах деяких іонних π-комплексів Cu(І): 1) молекулярні p-комплекси Cu(I); 2) катіонні p-комплекси Cu(I); 3) цвітеріонні p-комплекси Cu(I).

Поданий на рисунку 7 графік взаємозв'язку відстаней d(Cu-m) (m - середина зв'язку С=С) і d(Cu Хекв) дає змогу порівняти донорні властивості гетероатомів різних функціональних груп молекул органічних лігандів та їхній вплив на відстань d(Cu m) сульфаматних, сульфатних і деяких інших π-комплексів з іонними солями Cu(I). Враховуючи різну природу співлігандів, а саме координованого гетероатома, залежність представлена трьома паралельними прямими. Таке розміщення ліній зумовлене різною здатністю донорних груп координуватися з атомом Cu(I). Найбільше електронної густини від σ-донорного атома (Хекв) ц.а. набуває у сполуках, представлених точками лінії 1, трохи менше - у випадку катіонних комплексів (пряма 2), у випадку ж цвітеріонних π-комплексів (пряма 3) за однакових значеннь Cu-Хекв взаємодія Cu-(C=C) (найкоротші відстані Cu-m) найефективніша.

У підрозділі 4.2 розглянуто вплив сульфамат-аніону на характер побудови відповідних p-комплексів за його участю. В той же час p комплексоутворення також впливає на геометричні характеристики NH2SO3 компоненти. Видовження контакту N-S аніону сульфамату є свідченням ефективної взаємодії електронних пар атома NS із відповідним протиіоном: в ряді H+(NH2SO3-) > CuІL(NH2SO3) ~ K2CuІ(NH2SO3) > K+(NH2SO3 ) > [NH2(CH2)4NH2]0.5SO3NH2 спостерігається зменшення значення d(NS-SS): 1.772(1), 1.646(4)-1.702(3), 1.68(1)-1.70(1), 1.666(6), 1.63(1) (NS, SS – атоми, що належать іону NH2SO3 ). Найкоротша відстань спостерігається у випадку іонних сполук, в сульфамат-аніоні яких простежується часткове спряження електронної пари атома N з групою SO3. Взаємодія електронної пари атомів Нітрогену з Cu+, хоч і слабша, ніж з Н+ (у цвітеріонній формі сульфамінової кислоти +NH2SO3-), але призводить до скорочення зв'язків N-S до 1.68-1.70(1). Розмежувати за цим критерієм молекулярні і цвітеріонні сульфаматні p комплекси не вдається, проте однозначно можна стверджувати, що у випадку сумісної участі в координації Cu(I) гетероатома S молекули олефінового ліганда (поруч з С=С-зв'язком та атомом NS(NH2SO3-)), видовження контакту N-S у аніоні сульфамату практично відсутнє (1.679(9) для сполуки 5, що зв'язане з менш ефективною взаємодією Cu(I)-NS. А в комплексі 3, де атом NS взагалі не координується з Cu(I), відстань NS-S складає 1.646(4).

Розглянуто також вплив природи органічного ліганда на будову координаційного поліедра Cu(I). Зроблена порівняльна оцінка будови сульфаматних p-комплексів Сu(I) з моно- та N,N' диалільними похідними піперазину і відповідних купрумхлоридних сполук. На відміну від N,N' диалілпіперазину, відтитрований попередньо хлоридною (або відповідно сульфаміновою) кислотою моноалілпіперазиній в середовищі відповідних неорганічних солей Cu(I), призводить до утворення в кінцевій стадії синтезу цілковито різних за будовою p-комплексних сполук – стійкого купрумхлоридного [C3H5NH(CH2)4NH2]Cu2Cl4 та сульфаматного (8), до складу якого органічний співліганд входить у вигляді катіонів H2+dapp та вільного H2+pp, на які диспропорціонує катіон H2+app.

Цікавою є поведінка atsc у сульфаматному p-комплексі 3 та ar у структурі p-комплексу 5, молекули лігандів котрих посідають сильнодонорні атоми S (і N у випадку atsc), що часто перешкоджає входженню С=С-зв'язків у внутрішнє координаційне оточення купруму(І) навіть при їх надлишку. На противагу цьому atsc і ar утворюють σ,p-комплекси з сульфаматом купруму(І), тобто зв'язок С=С алільної групи успішно конкурує з тіокарбонільним атомом Сульфуру. Досі серед численних комплексів перехідних металів з тіосемікарбазидом та його похідними не були відомі p-комплекси, в координаційний вузол яких входив би С=С чи СС зв'язок, за винятком єдиного p-комплексу atsc з Cu2SO4 складу [Cu2(atsc)2SO4], у структурі якого молекула atsc діє як S,S,N1-містковий ліганд, одночасно виконуючи S,N1-хелатуючу функцію щодо Cu(I).

У підрозділі 4.3 розглянуто вплив водневих зв'язків на формування структури p-комплексів сульфамату купруму(І). s-Донорні атоми S, N у внутрішній координаційній сфері Cu(I) суттєво пригнічують, а іноді і зовсім роблять неможливою взаємодію Cu(I)-(С=С). Проте у випадку