LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і кристалічна структура алільних пі-компонентів сульфамату Cu(1)

сульфамату Cu(I) сильнодонорні атоми S і N відзначаються підвищеною толерантністю щодо сумісної з С=С зв'язком координації Cu(I). Зв'язок С=С не тільки посідає екваторіальне положення тригонально-пірамідального оточення Cu(I) у присутності трьох атомів N групи NH2 трьох сульфамат-аніонів у структурі 8, але й так само успішно конкурує з сильнодонорними атомами S тіокарбонільних груп ar чи atsc у структурах 5 та 3. Причиною цього є утворення досить міцних водневих зв'язків N(H2)...O3SNH2. Інколи при формуванні таких водневих контактів підключається координована молекула води (сполуки 2, 6). Слід зауважити, що завдяки таким водневим зв'язкам N H...O відбувається не тільки послаблення донорної здатності атома N групи NH2, але сильнодонорних атомів N, S, які, перебуваючи у одному і тому ж координаційному вузлі разом з атомом N NH2-групи аніону NH2SO3- (у випадку atsc цю функцію виконує NH2-група цієї молекули, оскільки сульфамат-аніон знаходиться зовні координаційної сфери Cu(І)), зазнають пригнічення своїх донорних властивостей, що в кінцевому рахунку уможливлює сумісну s,p-координацію Cu(І).

У випадку ж утворення міцних водневих зв'язків типу N H...OS (Ow) (2.08-2.32(6)) у цвітеріонних p-комплексах (6, 7, 8), які роблять атом N більш жорсткою основою відносно м'якої кислоти Cu+, відбувається „перекачування" електронної густини з атома N аніона NH2SO3- на атом О іншого сульфамат-аніону чи молекули води. При цьому s-донорна здатність атома NS дещо зменшується і це дає можливість успішної реалізації s-складової взаємодії Cu-(C=C). Значно слабші водневі зв'язки типу С-Н...О сприяють появі деякого негативного заряду на атомах Карбону олефінової групи, через що посилюється подача електронної густини з рπ-орбіталі С=С-зв'язку на 4s орбіталь атома Купруму. Іншими словами, зростає внесок σ-компоненти Cu-(C=C)-взаємодії, внаслідок чого посилюється процес π-взаємодії Cu(І)-(C=C) в цілому. На рисунку 8 представлений графік взаємозв'язку довжини водневого зв'язку (D)Н...O і кута D-Н...O у структурі сульфаматних p-комплексів Cu(I). Як і слід було очікувати, коротшому контактові (D)Н...O відповідає більше значення валентного кута D-Н...O. Неважко побачити, що найміцніші зв'язки N-Н...O, позначені ромбиками (а), зосереджені у лівій частині графіка, там також знаходяться точки (чорні трикутники (b)), що відповідають зв'язкам Оw-Н...О, а у правій частині графіка переважно зосереджені точки (порожні квадратики (с)), що відповідають зв'язкам С-Н...О. Зрозуміло, що основну структуро-формуючу роль відіграють контакти N-H...O та Оw-Н...О, які зв'язують окремі складові частини комплексу у тривимірний каркас.




Рис. 8. Взаємозв'язок d((D)Н...O) і кута ω в структурах сульфаматних π комплексів Cu(І). a: D = Nгет, NS;b: D = Оw; c: D = СН.

ВИСНОВКИ

  • Методом зміннострумного електрохімічного синтезу, виходячи з Cu(NH2SO3)22Н2О, молекулярних (N,N'-диалілформамід, 4 алілтіосемікарбазид, N алілроданін, 1 алілоксибензотриазол) та онієвих (аліламоній, N-аліл- і N,N' диалілпіперазиній, N аліланіліній, 1 алілбензотриазолій) форм органічних лігандів і розчинника метанол-вода, отримано перші 10 алільних p-комплексів сульфамату Cu(І) та 1 σ-комплекс К2[Cu(NH2SO3)3]. Раніше комплекси сульфамату Cu(І) не були відомі. Для 8 – проведено повний рентгеноструктурний аналіз методом монокристалу, для 3 – рентгенографічне дослідження. Виявлено, що внаслідок схильності сульфамат-аніону перетворюватись шляхом гідролізу у сульфат-аніон, існують певні труднощі в отриманні комплексів купруму(І) сульфамату.

  • Виявлено, що в усіх структурно досліджених комплексах, за винятком p-комплексу [Cu(4 алілтіосемікарбазид)]NH2SO3, атом N амідо-групи аніону NH2SO3- входить у координаційне оточення Cu(І) разом з С=С-зв'язком алільної групи та іншими гетероатомами – третинним атомом Нітрогену і навіть тіокарбонільним атомом Сульфуру молекул гетероциклів (1 алілоксибензотриазол, N алілроданін), що вказує на здатність зв'язку С=С успішно конкурувати з цими донорними лігандами. У випадку p-комплексу [(N,N' диалілпіперазиній)(піперазиній)]0.5[Cu(NH2SO3)3]Н2О атом Нітрогену третього сульфамат-аніону переходить у апікальну позицію, залишаючи екваторіальне положення для зв'язку С=С, тоді як у σ-комплексі К2[Cu(NH2SO3)3] атомові Cu(І) властиве тригонально-плоске оточення з трьох атомів N аніонів NH2SO3-.

  • Аналіз координаційного оточення атома Cu(І) показує, що у сульфаматних p-комплексах купруму(І) воно міняється від ледь деформованого тетраедричного до тригонально-пірамідального з інколи досить віддаленим апікальним донорним атомом (N, ONH2SO3, S), що дозволяє таке оточення розглядати як тригонально-плоске. При цьому відстані Cu(І)-NS (екваторіальні атоми NS сульфамат-аніону) знаходяться в межах 1.991(9) – 2.092(6), відстань Cu(І)-(С=С) 1.919(4) – 1.996(4), а довжина координованого зв'язку С=С знаходиться в межах 1.340 – 1.368(6).

  • В p-комплеках сульфамату купруму(І) проявляється амбідентний характер аніону NH2SO3-, який частіше координується з атомом Cu(І) атомом N, як наприклад, у p-комплексі [(аліламоній)][(Cu(NH2SO3)2(Н2О)], де в екваторіальних позиціях Cu(І) знаходяться зв'язок С=С та 2 атоми N сульфамат-аніонів, а четверте (апікальне) положення посідає атом О молекули Н2О. Проте у іншому цвітер-іонному p-комплексі - [(N,N'-диалілпіперазиній)]0.5[Cu(NH2SO3)2]Н2О, замість атома Оксигену Н2О, апікальне положення посідає один з атомів О аніону сульфамату (Cu OS 2.574(3) (в екваторіальному положенні знаходяться 2 атоми N та С=С-зв'язок). Подібну картину спостерігаємо і в молекулярному p комплексі [Cu(1 алілоксибензотриазол)(NH2SO3)] (Cu-OS 2.287(2)).

  • Виявлено унікальну роль групи NH2 сульфамат-аніону, яка зумовлена наявністю двох атомів Гідрогену біля атома N, що послаблює, завдяки водневим зв'язкам (N)Н...О(NH2SO3) довжиною 1.83(9) – 2.36(7), донорну здатність атомів Нітрогену NН2-груп. З іншого боку, через такі водневі контакти послаблюються донорні властивості і інших гетероатомів (N, S), які разом з групою NН2 знаходяться в одному і тому ж координаційному вузлі, що і сприяє збільшенню ефективності взаємодії Cu(І)-(С=С), достатньої для утворення кристалічних p комплексів. Окрім цього, N-Н...О і інколи навіть С-Н...О водневі зв'язки відіграють важливу структуро-формуючу роль, яка сприяє підвищенню стійкості p комплексів сульфамату Cu(I).

    СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

  • Filinchuk Ya., Mel'nyk O., Mys'kiv M. Copper(I) sulfamate p-complexes: synthesis and crystal structure of [{(CH2=CHCH2-)2N-CHO}Cu(NH2SO3)(H2O)] compound // Polish J. Chem. – 2000. – Vol.74, N. 3. P.385-392.

  • Mel'nyk O., Shollmeyer D., Olijnyk V., Filinchuk Y. (η2-Allylammonium aquabis-(sulfamato-N) copper(I) // Acta Crystallogr. – 2001. – Vol.C57, N 2. - P.151-153.

  • Мельник О., Миськів М. Синтез та структура подвійного сульфамату складу K2[Cu(NH2SO3)3] // Вісник Львівського університету. – 2001. – Вип. 40. - С. 85 89.

  • Mel'nyk O.P., Filinchuk Ya.E., Shollmeyer D., Mys'kiv M.G. p-Complexes of copper(I) ionic salts: synthesis and crystal structure of (4 allylthiosemicarbazide)(sulfamato) copper(I) and bis (4 allylthiosemicarbazide)(sulfato-O) dicopper(I). // Z. Anorg. Allgem. Chem. - 2001. - Vol.627, N 2. - P.287-293.

  • Мельник О.П., Мыськив М.Г., Давыдов В.Н. Особенности образования p-комплексов меди(I) с N-аллильными производными сульфамата пиперазиния. // Коорд. химия. -


  •