LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і кристалічна структура алільних пі-компонентів сульфамату Cu(1)

2003. - Т. 29, №5. - С. 363-371.

  • Мельник О., Олійник В. Структуроформуюча роль циклічної системи водневих зв'язків в p-комплексах сульфамату міді(І) // Тез. доп. VII наук. конф. „Львівські хімічні читання-99". – 1999. – С. 12.

  • Mys'kiv M.G., Filinchuk Ya.E., Mel'nyk O.P. 4-Allylthiosemicarbazide as a ligand in p-complexes of copper(I) ionic salts. // Abstr. of XII-th winter school on coordination chemistry. - Karpacz (Poland). - 2000. P. 59.

  • Мельник О., Миськів М. Цвітер-іонні p-комплекси Cu(І) з N-алільними похідними піперазинію дисульфамату. // Тез. доп. VІII наук. конф. „Львівські хімічні читання-2001". – 2001. – С. Н13.

  • Мельник О., Миськів М.. Стереохімія перших p-комплексів сульфамату Cu(І) з N-алільними похідними гетероциклів // Тез. доп. IX наук. конф. „Львівські хімічні читання-2003". – 2003. – С. П5.

    АНОТАЦІЯ

    Мельник О.П. Синтез і кристалічна структура алільних p комплексів сульфамату Cu(I) – Рукопис.

    Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2003.

    Методом зміннострумного електрохімічного синтезу отримано кристали перших 10 алільних p-комплексів сульфамату Cu(І) з такими органічними лігандами, як 4 алілтіосемікарбазид, N-алілроданін, N,N-диалілформамід, 1 алілоксибензотриазол, катіонами – аліламонію, N- і N,N'-диалілпіперазинію, N аліланілінію, 1 алілбензотриазолію, а також 1 σ-комплекс К2[Cu(NH2SO3)3]. Раніше комплекси сульфамату Cu(І) не були відомі. Для 8 – проведено повний рентгеноструктурний аналіз методом монокристалу, для 3 – рентгенографічне дослідження.

    В усіх структурно досліджених комплексах, за винятком p-комплексу [Cu(4 алілтіосемікарбазид)]NH2SO3, аніон NH2SO3- входить у координаційне оточення Cu(І), проявляючи при цьому амбідентний характер: найчастіше аніон NH2SO3- координується з атомом Cu(І) атомом N, а часом, як, наприклад, в комплексах [(Н2+диалілпіперазин)][Cu(NH2SO3)2]Н2О та [Cu(1 алілоксибензотриазол)(NH2SO3)], крім екваторіального атома N, апікальне положення посідає один з атомів О аніону сульфамату.

    Виявлено, що при оточенні атома Cu(I) сильнодонорними атомами, такими як третинний атом Нітрогену і навіть тіокарбонільний атом Сульфуру, С=С-зв'язкок алільної групи входить у координаційне оточення Cu(І), що вказує на здатність подвійного зв'язку успішно конкурувати з цими донорними групами.

    Виявлено унікальну роль групи NH2 сульфамат-аніону, яка зумовлена наявністю двох атомів Гідрогену біля атома N, що послаблює, завдяки водневим зв'язкам (N)Н...О(NH2SO3) довжиною 1.83(9) – 2.36(7), донорну здатність атомів Нітрогену NН2-груп. З іншого боку, через такі водневі контакти послаблюються донорні властивості і інших гетероатомів (N, S), які разом з групою NН2 знаходяться в одному і тому ж координаційному вузлі, що і сприяє збільшенню ефективності взаємодії Cu(І)-(С=С), достатньої для утворення кристалічних p комплексів.

    Ключові слова: комплекси купруму(І), p взаємодія, сульфамат-аніон, кристалічна структура, стереохімія, водневий зв'язок.

    АННОТАЦИЯ

    Мельник О.П. Синтез и кристаллическая структура аллильных p-комплексов сульфамата Cu(I) – Рукопись.

    Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Львовский национальный университет имени Івана Франко Министерства образования и науки Украины, Львов, 2003.

    Диссертация посвящена изучению комплексообразования сульфамата меди(I) (возникающего во время электрохимического восстановления сульфамата меди(II) в присутствии органических лигандов и не существующего в свободном состоянии) с такими органическими лигандами, как 4-аллилтиосемикарбазид, N-аллилроданин, N,N-диаллилформамид, 1-аллилоксибензотриазол, катионами – аллиламмония, N- и N,N'-диаллилпиперазиния, N-аллиланилиния, 1-аллилбензотриазолия, путем выделения кристаллических комплексов с последующим их рентгеноструктурным анализом.

    Методом переменно-токового электрохимического синтеза получено первые 10 p-комплексов сульфамата Cu(І) с аллильными производными и 1 σ-комплекс К2[Cu(NH2SO3)3]. Ранее комплексы сульфамата Cu(І) не были известны. Для 8 – проведен полный рентгеноструктурный анализ методом монокристалла, для 3 – рентгенографическое исследование. Во всех структурно исследованных комплексах, за исключением p-комплекса [Cu(4-аллилтиосемикарбазид)]NH2SO3, амбидентный анион NH2SO3- входит во внутреннюю координационную сферу меди(І), координируясь с Cu(І) атомом N, однако в комплексах [(Н2+диаллилпиперазин)][Cu(NH2SO3)2]Н2О и [Cu(1 аллилоксибензотриазол)(NH2SO3)] апикальное положение занимает один из атомов О NH2SO3-. В случае же [Cu(N,N диаллилформамид)(NH2SO3)(Н2О)] и [(С3Н5NН3)Cu(NH2SO3)2(Н2О)] аксиальное положение тригонально-пирамидального окружения Cu(I) занимает атом кислорода молекулы воды на расстоянии соответственно 2.313 и 2.348(2).

    Выявлено, что в исследованных p-комплексах сульфамата меди(І) совместная p,s-координация атома Cu(I) осуществляется даже в присутствии таких сильнодонорных атомов как третичный атом азота и даже тиоамидный атом серы. В случае p-комплекса {[(N,N' диаллилпиперазиний)(пиперазиний)]0.5Cu(NH2SO3)3} Н2О атом N третьего сульфамат-аниона находится в аксиальном положении тригонально-пирамидального окружения атома металла. В отличие от этого атом Cu(I) в комплексе К2[Cu(NH2SO3)3] имеет тригонально-плоское окружение. В структурах сульфаматных p-комплексов меди(I) расстояние Cu(I) (С=С) находится в пределах 1.919(4) – 1.996(4), а длина координированной кратной связи С=С равна 1.340 – 1.368(6).

    Обнаружена уникальная роль группы NH2 сульфамат-аниона, обусловленная наличием двух атомов водорода у атома N, что благодаря водородным связям (N)Н...О(NH2SO3) длиной 1.83(9) – 2.36(7) заметно ослабляет донорные свойства атомов азота NН2-групп. С другой стороны, посредством этих водородных контактов ослабляется донорная способность и других гетероатомов (N и S), которые вместе с группой NН2 находятся в одном и том же координационном узле, что в конечном итоге способствует увеличению эффективности взаимодействия Cu(І)-(С=С), достаточного для образования кристаллических p комплексов. Кроме того, водородные связи N-Н...О, а иногда даже контакты С-Н...О, играют важную структуро-образующую роль, которая способствует возрастанию устойчивости кристаллических p-комплексов сульфамата меди(I).

    Ключевые слова: комплексы меди(І), p взаимодействие, сульфамат-анион, кристаллическая структура, стереохимия, водородная связь.

    SUMMARY

    Mel'nyk O.P. Synthesis and crystal structure of allyl p complexes of copper(I) sulfamate – Manuscript.

    Thesis for a degree of Candidate of Sciences in Chemistry. Speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. – Ivan Franko National University of Lviv, Ministry of Education and Science of Ukraine, Lviv, 2003.

    By means of the alternating-current electrochemical synthesis crystals of the first 10 allyl p-complexes of copper(I) sulfamate with N,N-diallylformamide, 1 allyloxybenzotriazole, 4 allylthiosemicarbazide, 1-allylbenzotriazole and onium form of allylamine, N-allyl derivatives of piperazine, N-allylaniline, 1-allyloxybenzotriazole, and also 1 s-complex of К2[Cu(NH2SO3)3] composition have been obtained. Earlier complexes of copper(I) sulfamate were unknown. Eight complexes have been X-ray structurally investigated by single crystal method and 3 compounds were characterized by the 1-st


  •