LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і реакції амінохінонів та їх похідних

одночасно. Розроблені зручні препаративні методики отримання і виділення сполук вищезазначених класів, а також гетероциклічних хінонів ряду індоло[3,2b]карбазолу та карбазолу, дозволяють отримувати потенційно біологічно активні речовини.

Особистий внесок дослідника полягає у здійсненні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, формулюванні основних положень і висновків дисертаційної роботи.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на 3-х конференціях: „Хімія азотвмісних гетероциклів" (Харків, 1997); XIX Українська конференція з органічної хімії (Львів, 2001); V конференція молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону України (Одеса, 2002).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковані 4 статті в спеціалізованих наукових журналах і 3 тез доповідей наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, літературного огляду (розділ 1), обговорення досягнутих результатів (розділи 2 і 3), експериментальної частини (розділ 4), висновків, списка літератури, який містить 112 посилань. Матеріали роботи викладені на 124 сторінках, ілюстровані 14 таблицями і 14 рисунками.


ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюються проблематика і актуальність теми, формулюються основні завдання досліджень, визначається наукова новизна і практична цінність результатів.

Перший розділ містить літературний огляд, в якому розглянуто особливості реакцій хінонів з аліфатичними і ароматичними амінами та методи синтезу гетероциклічних хіноїдних систем.

Другий розділ присвячено вивченню процесів синтезу гетероциклічних хінонімінів.

При взаємодії 2,5-ди(п-толіл)аміно-4-(п-толіл)іміно-1,4-бензохінону (1) з N-(п-толіл)-1,4-бензохіноніміном (2) утворюються хіноніміни ряду карбазолу (3) та дибензофурану (4):

4

Схема 2.1


Встановлено, що реакція діариламінохінонімінів (1) з хінонімінами (2) у присутності окисника (тетраацетату свинцю) призводить тільки до карбазолхінонімінів (3). За повної відсутності сторонніх окисників (реакційну масу ретельно деаерували аргоном) і введенні замість хінонімінів (2) їх відновлених форм - 4-ариламінофенолів, в результаті реакції утворюються виключно дибензофуранхіноніміни (4).

У випадку 1,4-нафтохінону при здійсненні реакції в етановій кислоті протягом 72 годин при кімнатній температурі виділено продукти - 1-(N-4-толіл)іміно-2,10-ди(4-толіл)аміно-4-оксо-5-(4-толіл)-1Н,4Н,5Нбензо[а]карбазол (5) та 1-(N-4-толіл)іміно-2-(4-толіл)аміно-4-оксо-5-(4-толіл)-10-гідроксо-1Н,4Н,5Нбензо[а]карбазол (6):


Схема 2.2


Утворення продукту (5) пояснюється тим, що при проведенні процесу в етановій кислоті без її спеціального осушення проходить процес гідролізу хиноніміну (2) по C=N зв'язку з утворенням п-толуїдину. п-Толуїдин вступає в реакцію 1,2-приєднання - елімінування з 1,4-нафтохіноном і N-(п-толіл)-1,4-нафтохінонмоноімін, який утворюється в результаті реакції, надалі реагує з діариламінохіноніміном (1) з утворенням продукту (5) за звичайною схемою.

При проведенні реакції 2,5-ди(п-толіл)аміно-4-(п-толіл)іміно-1,4-бензохінону (1) як з 4-(арил)іміно-1,4-бензохинонами (2), так і з нафтохіноном разом з відповідними гетероциклічними сполуками, в реакційній масі завжди був присутній неідентифікований продукт червоного кольору в кількості 3 - 5% (за даними ТШХ). Причому значення Rf цієї

5

сполуки не залежало від реагенту (N-арил-1,4-бензохінон, 1,4-бензохінон або 1,4-нафтохінон), а залежало тільки від арильного радикала початкового 2,5-ді(арил)аміно-4-(арил)іміно-1,4-бензохінону (1). Спектральні дані свідчать на користь структури 2-(п-толіламіно)-3-[N-(п-толіліміно)]-8-метилфеноксазину (8):


У разі окиснення сполуки (1) тетраацетатом свинцю або діоксидом свинцю в бензолі за 55 – 60 оС отримано той же 2-(п-толіл)аміно-3-[N-(п-толіл)]-8-метил-феноксазинімін-3 (8) з виходом 49,4%.

Цей результат має принципове значення для розуміння процесів синтезу гетероциклів у ряді хінонімінів. Згідно зі схемою 2.1, хіноніміни ряду дибензофурану утворюються при реакції сполук (1) з хіноніміном (2). Утворення продукту (4) пояснене участю в реакції 4-ариламінофенолу. Проте, до цього часу залишалося відкритим питання – що є джерелом 4-ариламінофенолу в реакції за схемами 2.1 і 2.2. Наші дослідження дають відповідь на це принципове питання – джерелом 4-ариламінофенолу є реакція утворення феноксазиніміну (8):



Уточнена нами схема реакції 2,5-ді(ариламіно)-4-(ариліміно)-1,4-бензохінона з N-арил-1,4-бензохінонами виглядає наступним чином:


6

Третій розділ присвячено вивченню реакцій 1,4-бензохінону і N-арил-1,4-бензохінонмоноімінів з амінами, дослідженню кінетики реакції 1,4-бензохінону з ароматичними амінами, гетероциклізації 2,5-діалкіл(арил)аміно-1,4-бензохінонів.

Принципово можливими є декілька напрямів синтезу 2,5-діалкіламіно-4-ариліміно-1,4-бензохінонів:

– приєднання аліфатичних амінів до N-арил-1,4-хінонімінів за реакцією 1,4-приєднання (метод А);

– приєднання ароматичних амінів до 2,5-діалкіламіно-1,4-бензохінонів за реакцією 1,2- приєднання - элімінування (метод Б).

Метод А широко використовується для синтезу 2,5-діариламіно-4-ариліміно-1,4-бензохінонів (з використанням ариламінів), проте в літературі відсутні дані про застосування цього методу для отримання 2,5-діалкіламіно-4-ариліміно-1,4-бензохінонів.

При проведенні реакції за методом А утворювалася складна суміш сполук (за даними ТШХ). Спроби виділити індивідуальні речовини методом колоночної хроматографії не були успішними, оскільки виділені не ідентифіковані продукти за добу трансформувалися в складні суміші сполук.

Можливою причиною такого результату є висока основність алкіламінів, внаслідок чого першочерговим об'єктом атаки амінного компоненту є зв'язки C=N і C=O хіноніміну.

За методом Б передбачалося спочатку синтезувати 2,5-діалкіламіно-1,4-бензохінони, які потім по реакції 1,2-приєднання – елімінування перетворити на цільові продукти:


Для реалізації даної схеми необхідно розробити методи синтезу 2,5-діалкіламіно-1,4-бензохінонів.

Досліджено два варіанти синтезу сполук даного класу:

– приєднання аліфатичних амінів до 1,4-бензохінону у неполярних розчинниках (метод А);

7

– приєднання аліфатичних амінів до гідрохінону у метанолі, з пропусканням крізь реакційну масу повітря у якості окисника (метод Б).

Особливістю реакції за методом А є утворення 3-(алкіламіно)-7-гідрокси-9-(алкіл)-карбазолхінони-1,4 (11), які мають Rf нижче, ніж 2,5-діалкіламінохінони:


Отримані 2,5-діалкіламіно-1,4-бензохінони використовувалися для синтезу 2,5-діалкіламіно-4-ариліміно-1,4-бензохінонів за реакцією:


Проте, зроблені спроби здійснення синтезу не призвели до успіху. Причиною такого результату є, мабуть, дезактивація С=О зв'язку внаслідок протонування аміногруп хіноїдного циклу. Це пов'язано з більшою основністю N-H зв'язків 2,5-діалкіламіно-1,4-бензохінонів у порівнянні з N-H зв'язками 2,5-діариламіно-1,4-бензохінонами.

Нами встановлено, що оптимальними умовами взаємодії 1,4-бензохінону (12) з ароматичними амінами, з метою отримання 2-ариламіно-1,4-бензохінонів (13), є проведення реакції у водному середовищі в