LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і реакції амінохінонів та їх похідних

присутності невеликих кількостей етанової кислоти при температурі від 0 до +5 оС. Важливо, що зміна мольного співвідношення 1,4-бензохінон - ароматичний амін в межах від 1:1 до 1:2 не впливає на характер продуктів, що утворюються. У реакційній масі присутні (в сумі близько 2% - дані ТШХ) 2,5-ді(арил)аміно-1,4-бензохінони (14) та 2,5-ді(арил)аміно-4-(арил)іміно-1,4-бензохінони (1). При підвищенні температури

8

частка моноамінозаміщених 1,4-бензохінонів (13) зменшується, а діамінозаміщених 1,4-бензохінонів (14) зростає і при 60 0С складає вже 20%.

Використання у якості розчинника ізопропилового спирту в реакції 1,4-бензохінону з ароматичними амінами призводить до утворення 2,5-діамінозаміщених 1,4-бензохінонів (14) з високим виходом (близько 80%). Ці ж продукти (14) утворюються і при використанні в аналогічних умовах у якості субстрату 2-ариламіно-1,4-бензохінонів (13).

Перебіг реакції між 1,4-бензохіноном (12) і ароматичним аміном в етановій кислоті або бензолі (в присутності етанової кислоти) призводить до утворення 4-(арил)іміно-1,4-бензохінонів (2), які за наявності надлишку аміну можуть приєднувати останній, утворюючи 2,5-ді(арил)аміно-4-(арил)іміно-1,4-бензохінони (1). Продукти моноприєднання (13) в цих умовах не виявлені, а 2,5-дизаміщені 1,4-бензохінони (14) присутні в незначних кількостях.

При кип'ятінні 2,5-діамінохінонів (14) в етановій кислоті з відповідним ароматичним аміном протягом 20 – 30 годин утворюються 2,5-ді(арил)аміно-4-(арил)іміно-1,4-бензохінони (1) з виходом приблизно 50% (за даними ТШХ, препаративна методика не відпрацьовувалася).

Для доказу будови (14а) проведено кислотний гідроліз хіноніміна (1а) і показано, що продукт гідролізу, за даними ТШХ, є ідентичним до відповідної сполуки (14а). Схема реакцій 1,4-бензохінону з ароматичними амінами може бути надана таким чином:


Розроблена методика отримання монозаміщених 2-ариламіно-1,4-бензохінонів (13) дозволила запропонувати зручний препаративний метод синтезу несиметричних 2,5-діариламінозаміщених 1,4-бензохінонів (15), які раніше не були описані в літературі.

9


Вивчення кінетики приєднання ароматичних амінів до 1,4-бензохінону проводили методом спектрофотометрії на спектрофотометрі "Specord UV-Vis". Як реакційне середовище використовували універсальну буферну суміш (УБС). Спектрофотометричні вимірювання проводили в кюветі спектрофотометра при 293 К. У кювету вміщували 2 мл УБС, додавали 0,4 мл 0,05М розчину відповідного аміну в УБС і 0,1 мл 0,2М розчину 1,4-бензохінону в метанолі. Вимірювали оптичну щільність розчину через рівні проміжки часу при довжині хвилі, що дорівнювала максимуму поглинання відповідного амінохінону (таблиця 1).

Таблиця 1

Спектральні властивості 2-ариламінохінонів і розрахункові значення констант швидкості

Сполука

R

λ μакс, нм

Коеф. екстинкції, м2/моль

pKa аміну

kэ, мін-1моль-1дм3

lg kэ

13 а

C6H5

491

8092

5,29

0,150,03

-0,82

13 б

4-CH3-C6H4

509

7835

4,72

0,360,03

-0,44

13 г

4-OCH3-C6H4

516

4750

5,17

0,300,06

-0,52

13 д

4-Cl-C6H4

494,5

4260

3,97

1,970,15

0,29


Кінетика взаємодії хінонів з амінами досліджувалася при глибині протікання реакції до 20%. Досліджена реакція є послідовною по відношенню до аміну і паралельною за відношенням до хінону. Стадія окиснення є оборотною, і положення рівноваги визначається співвідношенням окисно-відновних потенціалів 1,4-бензохінону та моноамінобензохінону. Значення константи рівноваги може бути розраховане, якщо прийняти різницю окисно-

10

відновних потенціалів 1,4-бензохінону і моноамінобензохінону рівною 0,1В, за допомогою рівняння:

ln Ka = zF/RT ΔE (1)

де z – число електронів, що беруть участь в реакції (в даному випадку z=2);

F – число Фарадея;

ΔE – різниця стандартних окисно-відновних потенціалів 1,4-бензохінону та моноамінобензохінону (прийнята ΔE =0,1В). Розраховане значення константи рівноваги при 293 К складає близько 2400, що дозволяє при глибині протікання реакції до 20% не враховувати оборотність другої стадії.

Значення константи швидкості реакції обчислюються за рівнянням:



(2)


де сА – початкова концентрація аміну, моль/дм3;

сВ – початкова концентрація хінону, моль/дм3;

x – концентрація амінохінону, що утворився, моль/дм3;

τ – час від початку реакції, с.

Розраховані за рівнянням (2) значення експериментальних констант при рН=2,23 наведено в таблиці 1.

Kе суттєво залежить від характеру замісника в ароматичному фрагменті аміну і зростає при збільшенні акцепторних властивостей замісника, тобто при зниженні основності аміну. Ця залежність має лінійний характер і описується рівнянням:

lg kе = 3,3-0,76pKa, r=0,97, S=0,02. (3)

Графічна залежність експериментальної константи від основності ароматичного аміну наведена на рисунку 1.

11


Рис. 1 Залежність lg kе від основності ароматичного аміну


Швидкість реакції збільшується симбатно зі зменшенням основності аміну. Виходячи з цього можна припустити, що лімітуючою стадією реакції є взаємодія хінону з непротонованою формою аміну. Для підтвердження цього припущення досліджено вплив значення рН на швидкість реакції 1,4-бензохінону з п-толуїдином.

Вивчення кінетики приєднання п-толуїдину до 1,4-бензохінону виконували спектрофотометричним методом на спектрофотометрі "Specord UV-Vis". В якості реакційного середовища використовували УБС з різними значеннями рН. Значення рН перевіряли на иономере И-130. При розрахунках використовували зміряні значення рН.

Експерименти здійснювали в кюветі спектрофотометра при Т=293 К за однакових концентрацій 1,4-бензохінону та п-толуїдину. Оптичну щільність розчину вимірювали при λ=509 нм, через рівні проміжки часу. Отримані значення констант, розраховані за рівнянням (2), наведено в таблиці 2.

Таблиця 2

Розрахункові значення констант швидкості

Концентрація, моль

рН

lg kе

0,008

2,23

0,300,06

-0,52

0,008

2,93

2,020,45

0,305

0,0016

4,78

12,32,97

1,09

0,0016

5,05

17,23,99

1,23

0,0016

5,30

19,65,28

1,29

0,0016

7,37

41,113,5

1,61


12

Як видно з таблиці, швидкість реакції приєднання п-толуїдину до 1,4-бензохінону зростає зі збільшенням рН середовища.

Графічна залежність швидкості реакції від рН середовища