LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і реакції амінохінонів та їх похідних

показана на рисунку 2.


Рис. 2 Залежність швидкості реакції приєднання п-толуїдину до 1,4-бензохінону від рН середовища


Збільшення швидкості реакції зі зростанням рН очевидно пов'язане з основністю аміну, який бере участь в кислотно-основній рівновазі:

де АН+ – протонована форма аміну.

Таким чином, визначена експериментально константа швидкості реакції:

(4)

При значеннях рН близьких до величини pKa п-толуїдину (5,17) можна обчислити значення :

Або:

(5)

При значеннях рН = 4,78; 5,05 і 5,30 отримано наступні величини 1,63; 1,60 і 1,53 відповідно. lgk0 сер=1,59 або k0 сер=38,9. Використовуючи значення k0 сер=38,9 можна

13

розрахувати експериментальну константу швидкості реакції при рН=7,37. Це значення складає 38,6, що добре узгоджується з експериментальними даними.

Проте, розраховані за (5) значення kе при рН = 2,23 і 2,93 складають 0,045 і 0,22 відповідно, що суттєво нижче значень, отриманих експериментально. Таке відхилення пояснюється тим, що при низьких значеннях рН зростає значення взаємодії аміну з протонованою формою хінону.

Результати кінетичних досліджень вказують на те, що при значеннях рН поблизу значень pKa амінів (умови препаративних методів синтезу) лімітуючою стадією є взаємодія непротонованої форми 1,4-бензохінону з вільним аміном. Зниження рН призводить до підвищення внеску паралельної реакції взаємодії протонованої форми 1,4-бензохінону з вільним аміном. Однак, при зниженні рН нижче значення pKa сумарна швидкість реакції суттєво знижується, що пов'язане зі зменшенням концентрації вільного аміну.

Нами зроблено спробу виконання гідролізу сполук (3) і (4) з метою отримання 1,6-діоксо-2,5-ди(п-толіл)аміно-8-N-(п-толіл)аміно-1Н,4Н,9Н-карбазолу (16) та 1,6-діоксо-2-(п-толіл)аміно-8-N-(п-толіл)аміно-1Н,4Н,9Н-дибензофурану (17) у водній етановій кислоті з додаванням сірчаної кислоти в якості каталізатора (метод А). Проте, всі спроби варіювання умов процесу, за різних співвідношеннь кислоти і води, до позитивного результату не призвели. За даними ТШХ, утворювалася суміш речовин, які мають дуже низькі значення Rf при використанні як елюентів бензолу та дихлоретану, а також їх сумішей зі спиртом або ацетоном.


14

Іншою можливістю синтезу сполук (16) і (17) є реакція гетероциклізації з використанням замість 2,5-діариламіно-4-ариліміно-1,4-бензохінонів (1) 2,5-діариламіно-1,4-бензохінонів (14) (метод Б):


Виявилось, що використовувати методику, описану для хінонімінів, беручи в якості вихідних речовини 2,5-діариламіно-1,4-бензохінони (14) неможливо через дуже низьку розчинність останніх в етановій кислоті. При використанні у якості розчинника трифторетанової кислоти, утворилася суміш речовин, розділити яку за допомогою колонкової хроматографії нам не вдалося.

При взаємодії 2,5-діалкіл-1,4-бензохінонів (10) з N-(п-толіл)-1,4-бензохінонмоноіміном (2) нами з реакційної маси виділено продукти двох типів: 1,6-діоксо-2,5-діалкіламіно-8-N-(п-толіламіно)-1Н,4Н,9Н-карбазоли (18) і 2,8-ди(п-толіламіно)-5,11-діалкіламіно-6,12-діоксоіндоло[3,2b]карбазоли (19):


15

Четвертий розділ містить експериментальну частину двох попередніх розділів. В ньому описані методики здійснених експериментів, умови протікання реакцій, умови отримання спектральних даних.


ВИСНОВКИ

1. Вперше запропоновано загальну схему взаємодії 2,5-діариламіно-4-ариліміно-1,4-бензохінонів з N-арил-1,4-бензохінонмоноімінами.

2. Вперше встановлено, що при взаємодії 2,5-діариламіно-4-ариліміно-1,4-бензохінонів з N-арил-1,4-бензохінонмоноімінами утворюються 2-ариламіно-3-(N-арил)-феноксазиніміни-3, що дозволило пояснити утворення в ході реакції хінонімінів ряду дибензофурану. Феноксазиніміни є єдиними продуктами окиснення 2,5-діариламіно-4-ариліміно-1,4-бензохінонів при використанні у якості окисників хіноїдних сполук і сполук свинцю (IV).

3. На прикладі реакції 2,5-діариламіно-4-ариліміно-1,4-бензохінонів з 1,4-нафтохіноном показано, що реакція гетероциклізації з утворенням карбазолхінонімінів носить загальний характер і у якості реагентів можуть використовуватися різні хіноїдні сполуки.

4. Показано, що варіювання рН середовища і характеру розчинника дозволяє направлено отримувати як 2-ариламіно-1,4-бензохінони, так і 2,5-діариламіно-1,4-бензохінони з високими препаративними виходами. Вперше отримано несиметричні 2,5-діариламіно-1,4-бензохінони.

5. Встановлено, що 2,5-діариламіно-1,4-бензохінони не вступають з ариламінами в реакцію 1,2-приєднання – елімінування, що пов'язане з низькою розчинністю хіноїдного компонента.

6. Кінетичними дослідженнями реакції 1,4-бензохінону з ароматичними амінами встановлено, що лімітуючою стадією реакції є взаємодія 1,4-бензохінону (або його протонованої форми) з вільним аміном. Показано, що некаталітично константа збільшується зі зменшенням основності аміну. Отримані закономірності дозволили пояснити особливості взаємодії N-арил-1,4-бензохінонмоноіміну з аліфатичними амінами.

7. Вперше показано, що в ході реакції 2,5-ді(алкіл)аміно-1,4-бензохінону з N-(п-толіл)-1,4-бензохіноніміном утворюються 1,6-діоксо-2,5-діалкіламіно-8-N-(п-толіламіно)-1Н,4Н,9Н-карбазоли та 2,8-ди(п-толіламіно)-5,11-діалкіламіно-6,12-діоксоіндоло[3,2 b]карбазоли.


16

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. К. С. Бурмистров, А. И. Глух, Н. В. Торопин. Реакция 1,4-бензохинона с п-толуидином, // Вопр. химии и хим. технологии. – 2001. – N 6. – с.35. (Особистий внесок – виконання синтетичного експерименту, аналіз і трактування отриманих результатів. Бурмістров К. С. – постановка задач, обговорення отриманих результатів. Торопін М. В. – обговорення отриманих результатів.)

2. К. С. Бурмистров, А. И. Глух, Н. В. Торопин. Реакция 2,5-диалкиламино-1,4-бензохинонов с N-(п-толил)-1,4-бензохинонмоноимином. // Вопр. химии и хим. технологии. – 2003. – N 1. – с.179. (Особистий внесок – виконання синтетичного експерименту, аналіз і трактування отриманих результатів. Бурмістров К. С. – постановка задач, обговорення отриманих результатів. Торопін М. В. – обговорення отриманих результатів.)

3. К. С. Бурмистров, А. И. Глух, Н. В. Торопин. Окислительная циклизация N-(п-толил)-2,5-ди(п-толиламино)-1,4-бензохинонимина. // Журн. органич. химии. – 2005. – N 6. – с.959 - 960. (Особистий внесок – виконання синтетичного експерименту, аналіз і трактування отриманих результатів. Бурмістров К. С. – постановка задач, обговорення отриманих результатів. Торопін М. В. – обговорення отриманих результатів.)

4. К. С. Бурмистров, А. И. Глух, Н. В. Торопин В. С. Феденко. Исследование кинетики реакции 1,4-бензохинона с ароматическими аминами. // Вопр. химии и хим. технологии. – 2005. – N 4. – с.49 - 51. (Особистий внесок – виконання синтетичного експерименту, аналіз і трактування отриманих результатів. Бурмістров К. С. – постановка задач, обговорення отриманих результатів. Торопін М. В. – обговорення отриманих результатів. Феденко В. С. – отримання спектральних даних.)

5. Бурмістров К. С., Торопін М. В., Глух А. І. Реакція 2,5-діалкіламіно-1,4-бензохінонів з N-(п-толіл)-1,4-бензохінонмоноіміном. // Тези доповідей XIX Української конференції з органічної хімії. – Львів. – 2001. – С. 276.

6. Глух А. І. Закономірності приєднання ароматичних амінів до 1,4-бензохінону. // Тези доповідей V