LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і реакції амінохінонів та їх похідних

конференції молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону України. – Одеса. – 2002. – С. 15.

7. Бурмистров К. С., Шуберт-Цилавеч М, Торопин Н. В., Ликуссар В., Галамай В. И., Глух А. И., Михелич А. Синтез замещенных аминокарбазолхинонов по реакции гетероциклизации хинонов и их производных. // Тези доповідей конференції „хімія азотвмісних гетероциклів". – Харків. – 1997. – С. 69.


17

АНОТАЦІЯ

Глух А. І. Синтез і реакції амінохінонів та їх похідних. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.03 – органічна хімія. – ДВНЗ "Український державний хіміко-технологічний університет", Дніпропетровськ, 2007.

Здійснено дослідження взаємодії ароматичних і аліфатичних амінів з 1,4-бензохіноном. Виявлено і сформульовано основні закономірності перебігу даних процесів.

Показано, що перебіг реакції приєднання ароматичних амінів до 1,4-бензохінону у водному або спиртовому середовищі в присутності етанової кислоти призводить до утворення моно- і діамінозаміщених в ядро хінонів. Переважне утворення продуктів обумовлене їх різною розчинністю у використованому розчиннику.

Показано, що взаємодія 2,5-ді(алкіл)аміно-1,4-бензохінону з N-(п-толіл)-1,4-бензохіноніміном призводить до 1,6-діоксо-2,5-діалкіламіно-8-N-(п-толіламіно)-1Н,4Н,9Н-карбазолів та 2,8-ди(п-толіламіно)-5,11-діалкіламіно-6,12-диоксоіндоло[3,2 b]карбазолів.

Встановлено, що окиснення 2,5-ди(п-толіламіно)-4-(п-толіліміно)-1,4-бензохінону тетраацетатом свинцю призводить до продукту циклізації за участю п-толіламіно групи, що знаходиться в положенні 2, а не в положенні 5, хіноїдного циклу.

Досліджено кінетику реакції приєднання ароматичних амінів до 1,4-бензохінону.

Показано, що механізм приєднання ароматичних амінів до 1,4-бензохінону відрізняється від механізму приєднання хлористого водню до хінонімінів.

Встановлено, що при зростанні рН збільшується швидкість приєднання ароматичних амінів до 1,4-бензохінону; етанова кислота необхідна у якості розчинника ароматичного аміну. Лімітуючою стадією реакції є взаємодія хінону з непротонованою формою аміну.

Розраховано ефективні константи швидкості реакцій приєднання ароматичних амінів до 1,4-бензохінону.

Ключові слова: 1,4-бензохінон, алкіл(арил) аміни, гетероциклічні амінохінони, кінетика приєднання.


АННОТАЦИЯ

Глух А. И. Синтез и реакции аминохинонов и их производных. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия. – ГВУЗ "Украинский государственный химико-технологический университет", Днепропетровск, 2007.

18

Выполнены исследования взаимодействия ароматических и алифатических аминов с 1,4-бензохиноном. Выявлены и сформулированы основные закономерности протекания данных процессов.

Показано, что проведение реакции присоединения ароматических аминов к 1,4-бензохинону в водной или спиртовой среде в присутствии уксусной кислоты приводит к образованию моно- и диаминозамещенных в ядро хинонов. Изменение мольного соотношения 1,4-бензохинон - ароматический амин в пределах от 1:1 до 1:2 не влияет на характер образующихся продуктов. Использование в качестве растворителя изопропилового спирта в реакции 1,4-бензохинона с ароматическими аминами приводит к образованию 2,5-диаминозамещенных 1,4-бензохинонов с высоким выходом (порядка 80%). Эти же продукты образуются и при использовании в аналогичных условиях в качестве субстрата 2-ариламино-1,4-бензохинонов. Отсутствие значительных количеств продуктов реакции 1,2-присоединения – элиминирования объясняется гидролизом N-арилхинониминов в используемых растворителях. Преимущественное образование продуктов обусловлено их различной растворимостью в используемом растворителе. Разработанная методика получения монозамещенных 2-ариламино-1,4-бензохинонов позволила предложить удобный препаративный метод синтеза несимметричных 2,5-диариламинозамещенных 1,4-бензохинонов, которые ранее не описаны в литературе. Реакция протекает в изопропиловом спирте в течение короткого времени, а продукт отделяется фильтрованием с удовлетворительным выходом.

Показано, что взаимодействие 2,5-ди(алкил)амино-1,4-бензохинона с N-(п-толил)-1,4-бензохинонимином приводит к 1,6-диоксо-2,5-диалкиламино-8-N-(п-толиламино)-1Н,4Н,9Н-карбазолам и 2,8-ди(п-толиламино)-5,11-диалкиламино-6,12-диоксоиндоло[3,2 b]карбазолам.

Установлено, что окисление 2,5-ди(п-толиламино)-4-(п-толилимино)-1,4-бензохинона тетраацетатом свинца приводит к продукту циклизации с участием п-толиламино группы, находящейся в положении 2, а не в положении 5 хиноидного цикла.

Исследована кинетика реакции присоединения ароматических аминов к 1,4-бензохинону.

Показано, что механизм присоединения ароматических аминов к 1,4-бензохинону отличен от механизма присоединения хлористого водорода к хинониминам.

Установлено, что при возрастании рН увеличивается скорость присоединения ароматических аминов к 1,4-бензохинону; уксусная кислота необходима как растворитель ароматического амина.

19

Рассчитаны эффективные константы скорости реакций присоединения ароматических аминов к 1,4-бензохинону. Результаты кинетических исследований указывают на то, что при значениях рН вблизи значений pKa аминов (условия препаративных методов синтеза) лимитирующей стадией является взаимодействие непротонированной формы 1,4-бензохинона со свободным амином. Снижение рН приводит к повышению вклада параллельной реакции взаимодействия протонированной формы 1,4-бензохинона со свободным амином. Однако, при понижении рН ниже значений pKa суммарная скорость реакции существенно снижается, что связано с уменьшением концентрации свободного амина.

Ключевые слова: 1,4-бензохинон, алкил(арил)амины, гетероциклические аминохиноны, кинетика присоединения.


SUMMARY

Glukh A. I. The synthesis and reactions of aminoquinones and those derivatives – Manuscript.

Thesis for a candidate degree on speciality 02.00.03 – organic chemistry. – SHEE "Ukrainian State Chemical Technology University", Dnepropetrovsk, 2007.

The processes of interplay of aromatic and aliphatic amines with 1,4-benzoquinone has been investigated. The common rules of these reactions have been clearly recognized.

The general scheme of interplay of 2,5-dy(aryl)amino-4-(aryl)imido-1,4-benzoquinones with N-(p-tolyl)-1,4-benzoquinonemonoimide has been offered first tame.

1,6-Dyoxo-2,5-dyalkylamino-8-N-(p-tolylamino)-1H,4H,9H-carbazoles and 2,8-dy(p-tolylamino)-5,11-dyalkylamino-6,12-dyoxoidolo[3,2 b]carbazoles have been obtained by interaction of 2,5-dy(alkyl)amino-1,4-benzoquinones with N-(p-tolyl)-1,4-benzoquinonemonoimide.

2-(p-Tolylamino)-3-[N-(p-tolylimido)]-8-methylphenoxazine has been obtained by oxidation of 2,5-dy(p-tolylamino)-4-(p-tolylimino)benzoquinone by lead (IV) acetate.

The kinetics of addition of aromatic amines to 1,4-benzoquinone have been investigated

The effective constants of addition reactions speed have been calculated.

Key words: 1,4-benzoquinone, alkyl(aryl)amines, heterocyclic aminoquinones, kinetics of addition.