LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і реакції полімер-мінеральних магнітних частинок Fe3O4 та Ni з олігопероксидною оболонкою

мН/м


ВА

NВП

ВЕП

БА

МА





1

18.4

-

50.6

-

31.0

0.08

1600

0.55

39.7

2


43.1

30.1


16.8

-

3500

1.53

37.7

3

23.2

-

26.8

14.2

35.8

0.28

5200

2.97

32.7

4


-

20.2


7.0

0.1

-

1.25

51.0

5


-

21.0


7.6

0.08

-

1.24

51.9

6


-

20.5


10.4

0.05

-

0.79

48.7

* - критична концентрація структуроутворення (ККС) визначена по зламу на ізотермах поверхневого натягу водно-аміачних розчинів ФОП, рН = 11

Синтез магнетиту проходить у декілька стадій: швидка реакція утворення мікрозолю гідроксидів Fe(ІІ) та Fe(ІІІ), їх поступова дегідратація при рН>11 з утворенням проміжних місткових полііонів і подальшим формуванням кристалів магнетиту. Присутність поверхнево-активних ФОП у реакційній масі сприяє появі мікрогетерогенних зон та впливає на зародження та ріст частинок нової фази шляхом утворення іонних та координаційних зв'язків електронодонорними групами модифікатора (далі в тексті - ліганди) з іонами металів на поверхні.





а)

б)

Рис.3 ТЕМ мікрофотографія кристалів магнетиту, 293К, 2% ФОП-3.

Рис.2 Крива середньо-чисельного розподілу кристалів магнетиту за розмірами. 293К. 2% ФОП-3. а) за даними малокутового розсіювання рентгенівських променів; б) за даними ТЕМ.



Розмір кристалів dкр (далі в тексті - зародків), визначений ТЕМ та рентгеноструктурним аналізом, дорівнює 4.1 – 22.3 нм (рис 2 а,б). Наявність моди з високим вмістом в області малих значень розмірів на кривих середньо-чисельного розподілу за розмірами є характерною для дисперсій, сформованих під час темплатного синтезу, коли кількість центрів зародкоутворення задана ззовні.





а)

б)

Рис.5 СЕМ мікрофотографія частинок Fe3O4, 363К, 2% ФОП-3

Рис.4 Криві середньо- чисельного розподілу частинок магнетиту за розмірами. а) 293К, без модифікатора б) 293К, 2% ФОП-3



Розмір частинок магнетиту, визначений за даними СЕМ, більший, ніж за даними ТЕМ та дифракції рентгенівських променів. Це свідчить про багатостадійність процесу формування частинок та складну будову мінерального ядра, яке утворюється в процесі агрегації певної кількості малих кристалів. На відміну від полідисперсних частинок, отриманих без ФОП (рис. 4 а), частинки, синтезовані в їх присутності, мають чітко виражений бімодальний розподіл за розмірами (рис. 4 б). Поява першої моди і збільшення її відсоткового вмісту на кривих середньочисельного розподілу за розміром в діапазоні менших значень свідчить про вплив ФОП на стадії агрегації зародків.


Таблиця 2. Характеристика функціональних частинок магнетиту, отриманих в присутності різних за природою модифікаторів.

Умови синтезу

Модифікатор

Концентрація модифікатора, %.

Розмір кристалів dкр, нм

Розмір полімер-мінеральних частинок

dN, нм**/ вміст моди, %

Вміст адсорбату

А, мг/г

293К, 2% Fe3O4 у реак-ційній масі

-

-

13.31.5


-


ПЕГ-2000*

2

12.40.9

-

5,1


Сольвар*

2

12.20.9

10038 / 76.7

32.9


Беземульгатор-ний латекс

0.6

12.50.9

4711 / 61.3

117.3


ФОП-1

2

-

-

60.6


ФОП-2

2

-

-

111.7


ФОП-3

2

10.21.0

7324 / 64.3

167.8


ФОП-4

2

12.55.0

-

128.1


ФОП-5

2

12.24.8

-

156.4


ФОП-6

2

12.74.9

-

158.7

*- 363К; ** - розмір частинок першої моди на кривих середньо-чисельного розподілу.


Дослідження процесу формування дисперсії магнетиту в присутності різних за природою модифікаторів (табл. 2) показало, що в присутності ПЕГ-2000 кристалічна фаза Fe3O4 утворювалася тільки при 363К. Частково гідролізований полівінілацетат впливає на розподіл за розмірами аналогічно карбоксилвмісним ФОП, але вміст адсорбату є нижчим, а середньо-чисельний розмір частинок більшим. Розмір зародків магнетиту, синтезованих в присутності різних за природою модифікаторів, зменшується із збільшенням нуклеофільності ліганду. Міра впливу полярних фрагментів модифікатора на процеси нуклеації визначається їх електронодонорними властивостями, які зростають у ряду етерна група – гідроксильна група – іонізована карбоксилатна група. Хімічна природа адсорбційного зв'язку модифікаторів, що містять карбоксильні групи, з поверхнею магнетиту підтверджена ІЧ спектроскопією.

У ряду різних за природою карбоксилатвмісних модифікаторів: ФОП 1-6, та полімерного беземульгаторного латексу з карбоксилатними групами на поверхні також спостерігається різне значення максимальної адсорбції, розміру зародків та частинок. Причому для ФОП існує певна ефективна