LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і реакції полімер-мінеральних магнітних частинок Fe3O4 та Ni з олігопероксидною оболонкою

ланцюг

Е2

293

0.25

60.29

48.2

106

10.93

1.06

157

293

5

144.7

5.8

120

9.65

2.88

58

293

0.25*

14.3

28.6

87

13.31

0.21

804

293

2.5*

112.2

22.4

251

4.61

4.66

78

293

0.2

87.7

87.7

127

9.12

1.85

90

333

0.2

71.8

71.8

151

7.67

1.80

92

363

0.2

70.9

70.9

132

8.78

1.55

107

*5% магнетиту у реакційній масі.


З таблиці 4 видно, що кількість адсорбованого ФОП становить 6 – 88% від завантаженого. Проте, при наявності вільного ФОП у розчині він не адсорбується на незайнятих ділянках. Очевидно, при низьких концентраціях ФОП у системі відбувається острівкова адсорбція молекул з максимальним віддаленням одна від одної за рахунок електростатичного відштовхування, і вільні ділянки є недоступними для адсорбції нових молекул ФОП. Можна зробити висновок, що для низьких концентрацій ФОП частка сегментів, які зв'язані з поверхнею частинки, відносно частки "петель" і "хвостів" є більшою і молекула перебуває у більш жорсткій фіксованій конформації. Навпаки, при великій концентрації ФОП кількість сегментів, зв'язаних з поверхнею частинки, є мінімально необхідною для забезпечення незворотної адсорбції, а решта сегментів розміщені як петлі і хвости, прикріплені до поверхні і мають достатню сегментальну рухливість та незв'язані карбоксилатні групи на поверхні, що забезпечують агрегативну та седиментаційну стабілізацію дисперсій.


Рис.7. Залежність седиментаційної стабільності водних дисперсій магнетиту від адсорбції ФОП. (1) – рН = 7. (2) – рН = 12. (1) – рН = 9.5

Рис.8. Залежність динамічної в'язкості 5%-х дисперсій магнетиту (ФОП-3 - 4,66*10-6 моль/м2) від напруження зсуву у розчинниках з різною полярністю; (1) – вода, (2) – 1,4-діоксан, (3) – толуол.


З рис. 7 видно, що стабільність водних дисперсій магнетиту збільшується із збільшенням величини адсорбції (моль/м2) при різних значеннях рН розчину. Мінімальний вплив значення адсорбції має при рН 7, що пояснюється низькою концентрацією іонізованих карбоксилатних груп на поверхні. При збільшенні рН середовища до 12 для малих значень адсорбції стабільність частинок є нижчою ніж при рН 7, але із збільшенням адсорбції зростає, і стабільність дисперсії при рН 12 перевищує стабільність при рН 7, що є результатом дестабілізуючої дії високих концентрацій електроліту на частинки з нещільною адсорбційною оболонкою та екрануванням заряду іонізованих карбоксильних груп адсорбційної оболонки при вищих значеннях адсорбції. При значенні рН 9,5 спостерігається різке підвищення стабільності системи із збільшенням величини адсорбції ФОП на поверхні та досягається найбільш ефективна електростатична стабілізація дисперсій магнетиту.

Дослідження реологічних властивостей модифікованих дисперсій магнетиту (рис. 8) у органічних розчинниках та воді показало, що адсорбований ФОП має здатність до конформаційних перегрупувань із зміною полярності дисперсійного середовища. Так, у толуолі величина критичної напруги зсуву значно вища, ніж у воді, що пояснюється перебудовою адсорбційної оболонки внаслідок переорієнтації гідрофобних фрагментів назовні. В результаті для утворення зв'язків між частинками потрібно прикласти суттєво більше зусилля. Навпаки, в 1,4 діоксані спостерігається зменшення значення напруги зсуву, при якому відбувається перехід системи у структурований та в'язкоплинний стан. Це пояснюється здатністю діоксану проникати у гідрофобні зони адсорбційної оболонки, що приводить до її набрякання і структурування системи при менших зусиллях.


Таблиця 5. Характеристика седиментаційної стабільності частинок магнетиту.

Умови синтезу

Тип ФОП

Адсорбція

А, мг/г

Дисперсійне середовище




вода

метанол

1,4діоксан

толуол




Седиментаційна стабільність, n*10-5

293К, 2% ФОП

ФОП-3

167.8

1.4

4.1

0.67

0.32


ФОП-4

128.1

4.8

1.8

0.39

0.05


ФОП-5

156.4

2.9

1.6

2.28

0.04


ФОП-6

158.7

1.2

1.5

24.4

0.05


Отже у органічних розчинниках стабільність модифікованих ФОП частинок визначається здатністю адсорбованого олігомеру до конформаційних перегрупувань. У ряду ФОП-3 – 6 молекулярна маса і, відповідно, гнучкість ланцюга зменшується із одночасним зростанням гідрофобності олігомерної молекули (табл.1). Видно (табл. 5), що для частинок, модифікованих ФОП-3, із заміною води на метанол седиментаійна стабільність різко зростає і далі, із зменшенням полярності розчинника зменшується. Навпаки у ряду частинок, модифікованих ФОП – 4-6, стабільність у полярних середовищах – воді та метанолі зменшується від ФОП-4 до ФОП-6 відповідно до зменшення їх молекулярної маси та збільшення вмісту гідрофобних фрагментів. У присутності дифільного 1,4-діоксану стабільність у цьому ж ряду різко зростає, тоді як у толуолі є низькою і не залежить від природи ФОП. Це вказує на те, що із зменшенням молекулярної маси модифікатора сформована під час синтезу частинок у сильно полярному водно-лужному середовищі адсорбційна оболонка не здатна перебудуватись у толуолі, що приводить до агрегації частинок та швидкої втрати стабільності системи.

В порівнянні з магнетитом значення адсорбції ФОП у мг/г на поверхні нікелю малі (1,5мг/г), що обумовлює більшу швидкість агрегації зародків у порівнянні з швидкістю адсорбції і утворення великих частинок з меншою питомою площею поверхні (0,64 м2/г). Однак