LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і реакції полімер-мінеральних магнітних частинок Fe3O4 та Ni з олігопероксидною оболонкою

кількість ФОП на поверхні є достатньою для проведення реакцій полімеризаційного прищеплення.


Радикальні реакції за участю функціональної оболонки магнітних частинок

Дослідження кінетики розкладу пероксидних груп, іммобілізованих на поверхні магнетиту, у 1,4 діоксані в присутності перехоплювача вільних радикалів 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолу та у водно аміачному середовищі показало, що у дослідженому діапазоні температур та концентрацій константа швидкості реакції розкладу не залежить від початкової концентрації пероксидних ланок. Тому процес розкладу пероксидних груп на поверхні частинок підпорядковується кінетичному рівнянню першого порядку, із якого розраховані константи швидкостей (табл. 6).


Таблиця 6. Кінетичні характеристики реакції гомолітичного розкладу ланок ВЕП на поверхні магнетиту

Умови проведення реакції розкладу

Т, К

Константа швидкості розкладу ланок ВЕП

Khс, с-1*105

Період піврозкладу ланок ВЕП

ф1/2, с

1,4 діоксан

358

0.110.20

6.84*105


373

3.100.34

2.2 *104


393

11.11.8

6.24*103

вода (рН = 8.5)

353

3.860.54

1.80*104


373

5.961.55

1.16*104


393

23.22.1

2.99*103

вода (рН = 8.5),1% Е-30

343

1.710.21

4.05*104


363

2.480.49

2.79*104


383

9.451.05

7.33*103

вода (рН = 8.5),2% аскорбінової кислоти.

353

5.470.79

1.27*104


373

8.742.11

7.93*103


393

29.50.33

2.95 *103


З відсутності індукованого розкладу ланок ВЕП у водно аміачних розчинах як в присутності додаткового емульгатора, так і без нього можна зробити висновок, що зближення частинок з перекриванням адсорбційних оболонок на відстань, достатню для взаємодії утворюваних внаслідок гомолізу радикалів та ВЕП-ланок, не відбувається. Для вивчення впливу стабільності магнітного ядра частинок, модифікованих ФОП, на розклад пероксидних ланок у водно-аміачному середовищі досліджено термічний розклад ланок ВЕП в присутності аскорбінової кислоти (Аск). Константи швидкості розкладу ланок ВЕП на поверхні магнетиту в присутності Аск є більшими, а порядок реакції за ВЕП складає 1.1. На нашу думку це пов'язане з незначним вкладом реакції індукованого розкладу ланок ВЕП за рахунок продуктів окиснення Аск у аеробних умовах. Близькість значень констант швидкості, отриманих без і в присутності Аск, дозволяє зробити висновок про відсутність вкладу окисно-відновної реакції у процес розкладу пероксидних фрагментів ВЕП, що вказує на відсутність вільних іонів Феруму у реакційному середовищі.

Внаслідок іммобілізації олігомерних молекул ФОП на поверхні магнетиту енергія активації розкладу пероксидних груп ВЕП у водно аміачному середовищі зменшується у порівнянні із незв'язаним з поверхнею ФОП (92.5 кДж/моль). Це пояснюється значним зменшенням кількості ступенів конформаційної свободи зв'язаної з поверхнею олігомерної молекули, про що свідчить порівняння значень ентропії активації розкладу пероксидних фрагментів, для незв'язаного (-29.9Дж/моль*К) та іммобілізованого на поверхні магнетиту ФОП-3 (-47.7Дж/моль*К). Зниження ентропії активації спостерігається також у порівнянні з проведенням розкладу в 1,4 діоксані, що вказує на вклад іонізованих карбоксилатних груп у додаткове фіксування конформації олігомерної молекули на


Таблиця 7. Термодинамічні характеристики реакції розкладу пероксидних груп на поверхні магнетиту

Зразок

Енергія активації

Е, кДж/моль

lgА

Ентропія активації*

DS Дж/моль*К

Ентальпія активації* DH кДж/моль*К

Стандартна вільна енергія активації*

DG кДж/моль*К

ФОП-3 на поверхні Fe3O4, 1,4 діоксан

86.323.1

6.8

-29.9

83.423.1

93.923.1

ФОП-3 на поверхні Fe3O4, вода рН = 8.5

51.117.0

3.1

-47.0

48.217.0

64.817.0

ФОП-3 на поверхні Fe3O4, вода рН = 8.5; 1% Е-30

46.117.6

2.4

-51.0

43.213.9

61.217.6

ФОП-3 на поверхні Fe3O4 ,вода рН = 8.5; 2% Аск

48.113.9

2.8

-48.0

45.213.9

62.213.9

* - ентропія, ентальпія та стандартна вільна енергія активації пораховані для температури 353К


поверхні частинок. Термодинамічні параметри реакції гомолізу у водно-аміачному розчині, визначені в присутності емульгатора та аскорбінової кислоти є близькими за значенням, що вказує на відсутність впливу досліджених факторів на процес розкладу пероксидних груп.


Таблиця 8.Характеристика полімеризації стиролу, ініційованої з поверхні магнетиту, модифікованого ФОП –3 (розчинник – 1,4 діоксан, [Ст] = 4моль/л)

Концен-трація наповн-ювача

[Fe3O4], %

Концен-трація ініціатора

[ВЕП]*103, моль/л

Швидкість полімеризації W*105

моль/л*с

Гранична конверсія,

%


Кількість прищепленого

полімеру (343К),

% від утвореного

Молеку-лярна маса полісти-ролу в об'ємі* 106



343К

353К

343К

353К



5

-

не