LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і реакційна здатність органічних люмінофорів - 3-бензазолілпохідних імінохромену та кумарину

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім. В.Н. КАРАЗІНА






СИЗОВА ЗОЯ ОЛЕКСАНДРІВНА


УДК 547.587.51+547.781+54.057+543.51



Синтез і реакційна здатність органічних люмінофорів –

3-бензазолілпохідних імінохромену та кумарину




02.00.03 – органічна хімія




АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук









ХАРКІВ – 2003

Дисертацією є рукопис


Робота виконана у відділі фізичної органічної хімії Науково-дослідного Інституту хімії при Харківському національному університеті ім.. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України


НАУКОВИЙ КЕРІВНИК доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Дорошенко Андрій Олегович

Науково-дослідний Інститут хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна,

зав. відділом фізичної органічної хімії

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ доктор хімічних наук, професор

Десенко Сергій Михайлович

Харківський національний університет

ім. В.Н. Каразіна,

професор кафедри органічної хімії


доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Іщенко Олександр Олександрович

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ,

провідний науковий співробітник


ПРОВІДНА УСТАНОВА Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, кафедра органічної хімії


Захист відбудеться " 4 " квітня 2003 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл.. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4)

Автореферат розісланий " 27 " лютого 2003 р.


Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук Чепелєва Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Органічні люмінофори, які мають високі квантові виходи флуоресценції, знаходять широке застосування як сенсибілізатори, флуоресцентні мітки і зонди у медично-біологічних дослідженнях, активні середовища рідинних лазерів, використовуються у колекторах сонячної енергії. В зв'язку з цим для вирішення численних практично важливих задач дуже актуальними є і синтез нових органічних люмінофорів, і розширення діапазону застосування вже відомих сполук.

Одним з важливих напрямків використання органічних люмінофорів є створення на їх основі флуоресцентних індикаторів кислотності й зондів для оцінки полярності мікрооточення. Для цієї мети перспективними є органічні сполуки, спектральні характеристики яких чутливі до зміни кислотності й полярності середовища. Одним з перспективних класів таких флуоресцентних барвників є 2-імінохромени внаслідок того, що для них характерна виражена сольватофлуорохромія, а значення рКа близькі до "фізіологічного" інтервалу рН (6-8). Між тим, до цього часу систематичні фізико-хімічні дослідження в ряду імінохроменів практично не проводилися. В даній роботі здійснений спрямований пошук флуоресцентних сенсорів серед похідних 2-імінохромену і кумарину: синтез і кількісне дослідження реакційної здатності і спектрально-флуоресцентних характеристик систематичних рядів органічних барвників цих класів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація є частиною планових досліджень, що проводилися у відділі фізичної органічної хімії НДІ хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна в рамках держбюджетних тем „Фотоніка і міжмолекулярні взаємодії органолюмінофорів іонної будови" (№ держ. реєстрації 0197U002449), „Фотоніка органолюмінофорів із збільшеним стоксовим зсувом флуоресценції - люмінесцентних зондів нового типу" (№ держ. реєстрації 0199U004432) та „Внутрішньомолекулярний водневий зв`язок і перенос протону у збудженому стані в молекулах-флуорофорах" (№ держ. реєстрації 0101U002779).

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є синтез систематичних рядів 3-бензазолілпохідних кумарину і 2-імінохромену. Встановлення кількісних закономірностей між будовою синтезованих сполук, їх стійкістю, кислотно-основними і спектрально-флуоресцентними характеристиками. Оцінка перспективності використання отриманих органолюмінофорів як флуоресцентних зондів для моніторингу кислотності середовища.

При проведенні запланованих досліджень були використані методи рентгеноструктурного аналізу (РСА), ЯМР 1Н, ІЧ спектроскопії, електронної абсорбційної і флуоресцентної спектроскопії при стаціонарному та імпульсному збудженні, квантовохімічні розрахунки в рамках напівемпіричного методу РМ3, а також генераційні дослідження у лазері на барвниках із ламповою накачкою.

Наукова новизна отриманих результатів. Синтезовані систематичні ряди похідних 3-(N-метилбензімідазоліл-2)- і 3-(бензотіазоліл-2)-2-імінохроменів і кумаринів, солей 2-аміно-1-бензопірилію і 2-(кумарініл-3)-N-метилбензімідазолію і бензотіазолію, а також 2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)-хромени і 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]-імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідини – усього 53 сполуки, з них 32 отримані й описані вперше.

Виявлена і кількісно охарактеризована таутомерія 7-гідрокси-2-імінохроменів, що містять в положенні 3 N-метилбензімідазольний і бензотіазольний фрагменти.

Вперше встановлена наявність гасіння флуоресценції 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідинів з алкілованою аміногрупою в фенільному фрагменті шляхом внутрішньомолекулярного фотопереносу електрона. Показана перспективність використання цього явища для оцінки полярних характеристик мікрооточення флуоресцентного зонда.

Вперше встановлено, що у 2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)хроменів, на відміну від N-незаміщених-2-імінохроменів, першим центром протонування є бензімідазольний цикл, а не іміногрупа.

Виявлена фототаутомерна перебудова катіонів 7-гідрокси-2-амінобензопірилію і 2-(7-гідроксикумарініл-3)-N-метилбензімідазолію в електронно-збудженому стані. Показано, що первинною стадією фототаутомерізації катіонів 7-гідрокси-2-амінобензопірилію є фотодисоціація їх аміно, а не гідроксильної групи.

Практичне значення отриманих результатів. Синтезовано 7 похідних 2-імінохромену і кумарину, перспективних для практичного використання як флуоресцентних індикаторів рН. Синтезовані 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідини з гідрокси-, диметиламіно- і діетиламіногрупами у положенні 4' запропоновані для застосування як флуоресцентні індикатори полярності середовища. 7-метокси-3-(бензотіазоліл-2)кумарин рекомендований як стандарт для визначення квантових виходів флуоресценції в спектральному діапазоні від 380 до 420 нм. Запропоновано 4 нових лазерних барвника для використання в