LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і реакційна здатність органічних люмінофорів - 3-бензазолілпохідних імінохромену та кумарину

лазерах із ламповою накачкою.

Особистий внесок здобувача полягає в синтезі об'єктів дослідження і необхідних для цього напівпродуктів, вимірюванні електронних і коливальних спектрів, визначенні флуоресцентних характеристик, а також в участі у інтерпретації УФ, ІЧ і ЯМР 1Н спектрів, проведенні квантовохімічних розрахунків, математичній обробці і узагальненні отриманих результатів, їх порівняльному аналізі, участі в постановці задач дослідження, формулюванні узагальнень і висновків

Автор висловлює подяку Л.Л. Лукацькій і М.І. Рубцову за допомогу у визначенні констант кислотно-основних і таутомерних рівноваг, дослідження кінетики гідролізу, О.О. Карасьову за участь в розробці наукової проблематики і обговоренні отриманих результатів, Л.В. Василенко за проведення вимірів ІЧ спектрів, В.І. Мусатову за проведення вимірювань спектрів ЯМР 1Н, В.Н. Баумеру за проведення рентгеноструктурного аналізу, В.В. Маслову за вимірювання генераційних характеристик.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на наукових конференціях: другій міжнародній конференції "Хімія азотовмісних гетероциклів" (м. Харків, 2000 р.), XIX Українській конференції з органічної хімії (м. Львів, 10-14 вересня 2001 р.), першій обласній конференції молодих вчених "Тобі, Харківщино, – пошук молодих" (м. Харків, 19-20 березня 2002 р.), першій щорічній університетській конференції "Каразінські читання" (м. Харків, 25 квітня 2002 р.), першій регіональній конференції молодих вчених "Сучасні проблеми матеріаловедення" (м. Харків, 27-29 травня 2002 р.), XIX міжнародному симпозіумі IUPAC з фотохімії (м. Будапешт, 14-19 липня 2002 р.).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 4 статті в українських наукових журналах, 4 тези доповідей на наукових конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку літературних джерел із 175 найменувань. Дисертація викладена на 136 сторінках, містить 37 рисунків, 40 таблиць.

Об'єкти дослідження

Вибір об'єктів був зумовлений прагненням отримати сполуки, які мають інтенсивну флуоресценцію і виражену сольватохромію, кислотно-основні переходи яких попадають в середній, так званий "фізіологічний", інтервал рН – від +5 до +8 одиниць, що дозволило б використати їх як зонди для визначення полярності мікрооточення, так і як флуоресцентні сенсори кислотності середовища. Були синтезовані наступні ряди сполук:

Вплив заміщення по іміногрупі на спектрально-люмінесцентні і кислотно-основні властивості було досліджено на прикладі систематичного ряду похідних N-фенілімінохромену 9. На прикладі просторово-фіксованих іміноаналогів кумарину 7 - 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідинів 10 вивчено вплив сплощення і збільшення жорсткості молекул імінохроменів на їх фізико-хімічні властивості.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1, "Методи синтезу 3-азолілкумаринів і їх іміноаналогів", являє собою огляд літератури з проблеми синтезу 3-бензазолілкумаринів і їх іміноаналогів, а також – органічних люмінофорів на їх основі. Проведена систематизація існуючих літературних даних щодо спектральних властивостей і їх залежності від кислотності середовища.

У розділі 2, "Синтез і фізико-хімічні характеристики похідних 3-(бензазоліл-2)-2-імінохромену і кумарину", описані методи, які ми застосовували для синтезу об'єктів дослідження, викладені підходи до встановлення їх будови й обговорені отримані спектральні характеристики в ацетонітрилі.

Показано, що для похідних 2-імінохромену найбільш зручним методом синтезу є конденсація метиленактивних нітрилів з похідними саліцилового альдегіду. Даним методом були отримані 3-(N-метилбензімідазоліл-2)- і 3-(бензотіазоліл-2)-2Н-імінохромени (1 та 2):

Синтез солей 2-аміно-3-(N-метилбензімідазоліл-2)-1-бензопірилію (3) проводили шляхом конденсації похідних саліцилового альдегіду з перхлоратом 1-метил-2-ціанометилбензімідазолію в пропанолі-2. Для сполук, що містять бензотіазольний цикл, згаданий вище метод виявився непридатним внаслідок низької стійкості солі 2-ціанометилбензотіазолію. Тому синтез перхлоратів 2-аміно-3-(бензотіазоліл-2)-1-бензопірилію (4) проводили конденсацією саліцилових альдегідів з 2-ціанометилбензотіазолом, додаючи в реакційну суміш еквімолярну кількість 70% перхлоратної кислоти. При цьому для серії бензотіазолілпохідних нам вдалося виділити солі 2-аміно-1-бензопірилію тільки з донорними замісниками в положенні 7 ( та). Перхлорати 2-(кумариніл-3)-N-метилбензімідазолію і 2-(кумариніл-3)бензотіазолію (7 і 8г, 8д) одержані нагріванням солей 2-аміно-1-бензопірилію в водно-спиртовому середовищі в присутності хлорної кислоти. Наступна нейтралізація приводить до утворення кумаринів. 3-(бензотіазоліл-2)кумарини 6 одержані з відповідних 2-імінохроменів кип'ятінням у спирто-водному середовищі в присутності соляної (хлоридної) кислоти з наступною нейтралізацією.

2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)хромени (9) одержували реакцією 2-імінохроменів з аніліном у льодяній оцтовій кислоті при слабкому нагріванні.

Синтез 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідинів (10) проводили конденсацією 2-іміно-3-(бензімідазоліл-2)-7-діетиламінохроменів з заміщеними бензальдегідами в безводному метанолі в присутності ацетату амонію.

В інфрачервоних (ІЧ) спектрах 2-імінохроменів 1, 2, 9, в таблетках броміду калію присутня смуга валентних коливань зв'язку C=N (1632-1671 см-1), і уширена смуга поглинання валентних коливань N-H асоційованої іміногрупи в діапазоні 3196-3276 см-1. В ІЧ спектрах перхлоратів 2-аміно-1-бензопірилію 3, 4 виявлена смуга поглинання валентних коливань протонованої іміноефірної групи середньої інтенсивності при 1662-1669 см-1 і інтенсивна смуга коливань перхлорат-іона при 1100 см-1. В ІЧ спектрах кумаринів 5, 6 спостерігається інтенсивна смуга коливань зв'язку С=О (1682-1725 см-1). В ІЧ спектрах сполук 7, 8 виявлена смуга коливань зв'язку С=О (1705-1729 см-1) і смуга поглинання перхлорат-іона при 1100 см-1. Таким чином, можна зробити висновок, що центром солеутворення в останньому випадку є бензазольний цикл, більш високо основний у порівнянні з карбонільною групою.

В спектрах протонного магнітного резонансу (ЯМР 1Н) N-метилбензімідазольної серії (1, 3, 5, 7) поодинокий сигнал протона Н (4) спостерігається в діапазоні 8.05-9.40 м.д., мультиплет ароматичних протонів при 6.55-8.26 м.д. і сигнал трьох протонів метильної групи N-метилбензімідазольного циклу при 3.70-4.18 м.д. В спектрах бензотіазольної серії (2, 4, 6, 8) сигнал протона Н (4) знаходиться в діапазоні 8.25-9.50 м.д., мультиплет ароматичних протонів при 6.57-8.22 м.д.

В спектрах ЯМР 1Н 2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)хроменів (9) спостерігається поодинокий сигнал протона Н (4) в діапазоні 8.5-8.8 м.д., мультиплет ароматичних протонів при 6.2-7.9 м.д. і сигнал NH-протона бензімідазольного біциклу при 12.4-12.5 м.д.

В спектрах ЯМР 1Н