LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і реакційна здатність органічних люмінофорів - 3-бензазолілпохідних імінохромену та кумарину

3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідинів (10) спостерігається нерозщеплений сигнал поодинокого протона Н (14) 8.09-8.11 м.д., мультиплет ароматичних протонів при 6.55-7.60 м.д., триплет і квадруплет протонів діетиламіногрупи відповідно при 3.45 і 1.1-1.2 м.д., сигнал же Н (7) в індивідуальному вигляді не ідентифікується, оскільки скритий в мультиплеті ароматичних протонів в діапазоні від 7 до 7.2 м.д.

Для з'ясування особливостей просторової будови молекул N-метилбензімідазольних похідних нами було проведене рентгеноструктурне дослідження сполуки. В цій молекулі можуть бути виділені два плоских конденсованих фрагмента – бензопирановий і N-метилбензімідазольний, площини яких утворюють один з одним двогранний кут 10.7є, відповідний їх повороту навколо зв'язку С(3)–С(11). Це зумовлено стеричними утрудненнями, які викликані введенням метильної групи в бензімідазольний фрагмент, що, в свою чергу, дещо ускладнює утворення внутрішньомолекулярного водневого зв'язку NH...N між атомом водню аміногрупи і атомом азоту N-метилбензімідазольного циклу, про що свідчать міжатомні відстані H (1b)...N3 2.01 Е, N (1)...N (3) 2.669 (3) Е і кут N (1)-H (1b)...N (3) 131.8 є.

Таблиця 1

Спектрально-флуоресцентні характеристики сполук N-метилбензімідазольної і бензотіазольної серій, що мають найбільш інтенсивну люмінесценцію в ацетонітрилі

Спол.

R

, см-1

e, л моль-1 см-1

, см-1

φ

7-N(C2H5)2

22100

44600

19400

0.99

7-Quin.

20740

42400

18700

0.90

7-Quin.

20680

52800

18700

0.74

7-Quin.

19740

63100

18460

0.98

7-OCH3

29000

20440

0.70

7-OH

28760

20440

0.62

7-OCH3

26400

36600

21580

0.75

7-OH

26000

29500

21480

0.72

7-OCH3

27340

23750

22280

0.85

7-OH

27180

29000

22340

0.98

Аналіз спектральних характеристик сполук N-метилбензімідазольної і бензотіазольної серій в ацетонітрилі дозволяє зробити висновок, що похідні,, 3д, 4д, 5б, 5в, 6б, 6в 7б, є найбільш перспективними для використання їх як органічних люмінофорів. Особливий інтерес, представляють метокси- і гідроксикумарини, що характеризуються високими значеннями стоксова зсуву флуоресценції,, і (8560 см-1, 8320 см-1, 4820 см-1 і 4520 см-1 відповідно). Це дасть їм перевагу при використанні як флуоресцентних зондів для біологічних об'єктів. Крім того, і поглинають в області спектру, для якої поки не знайдений відповідний стандарт для визначення квантових виходів флуоресценції.

Для сполук серії 10 характерні більш високі квантові виходи флуоресценції, що наближаються до одиниці. Виняток складають діалкіламінозаміщені 10г і 10д, квантовий вихід яких в ацетонітрилі не перевищує 0.1. В той час, як в розчинниках невеликої полярності квантові виходи сполук 10г і 10д практично не відрізняються від таких для інших похідних цієї серії. На підставі вимірювання часу життя флуоресценції сполук 10а, 10б, 10г в розчинниках різної полярності був зроблений висновок про динамічний механізм гасіння флуоресценції останнього в полярних розчинниках і про відсутність взаємозв'язку між гасінням флуоресценції, яке вивчається, і специфічною взаємодією з розчинником. Отже, безвипромінювальне розсіювання енергії електронного збудження, що обговорюється, у 10г і 10д має скоріше внутрішньомолекулярну природу. Враховуючи біхромофорний характер цих сполук і відсутність кон'югації між окремими їх p-електронними підсистемами, висунута гіпотеза про можливість гасіння флуоресценції в результаті переносу електрона між діалкіламінофенільним і 3-бензазолілімінохроменовим фрагментами. Експериментально ця можливість була протестована на прикладі аналогічного міжмолекулярного гасіння флуоресценції сполуки 10а диметиланіліном (ДМА) в розчинниках різної полярності – толуолі і метанолі (Рис. 2).

З побудованої залежності Штерна-Фольмера були оцінені бімолекулярні константи гасіння (2.7108 лмоль-1с-1 для гасіння в толуолі і 4.0109 лмоль-1с-1 – в метанолі). Останнє значення дуже близько до величини дифузійної константи в цьому розчиннику, отже кожне зіткнення збудженої молекули 10а з молекулою диметиланіліну веде до безвипромінювальної дезактивації, імовірність якої в комплексі зіткнення наближається до одиниці.

Подібне гасіння повинно бути тим більш характерно і для розглянутих вище некон'югованих біхромофорних систем – внутрішньомолекулярних аналогів комплексу зіткнення 10а з ДМА. Висока імовірність випромінювання флуоресценції 10г і 10д в малополярних розчинниках уступає місце ефективної безвипромінювальної дезактивації при переході до полярних розчинників внаслідок внутрішньомолекулярного міжфрагментного переносу електрона, що приводить до утворення не здатної до випромінення бірадікалоїдної структури.

Механізм гасіння флуоресценції 10г і 10д в полярних розчинниках, що пропонується нами, був підтверджений на прикладі сполук 10в і 10и, для яких в лужному середовищі відбувається дисоціація ОН-групи (рКа 10.530.01 і 10.730.01 відповідно). В результаті утворюється електрононадлишковий фенолят-іон, що характеризується низьким потенціалом іонізації, і, отже, також гасить флуоресценцію 10в і 10и по механізму переносу електрона.

Дослідження генераційної спроможності ряду представників серії 10 показали, що їх розчини достатньо ефективно і з низькою пороговою енергією накачки генерують випромінювання в діапазоні 530-540 нм. При цьому за коефіцієнтом корисної дії (ККД) генерації сполуки, які вивчаються, навіть декілька переважають кумарин 7 (12) (табл. 2). Спектр генерації сполук серії 10 незначно зсунуто в довгохвильовий діапазон, приблизно на 7-8 нм відносно смуги генерації кумарину 7.

Таблиця 2

Генераційні характеристики сполук, які досліджуються, в метанолі

Спол.

l, нм

e, л моль-1 см-1

llas, нм

Ethr,