LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і реакційна здатність органічних люмінофорів - 3-бензазолілпохідних імінохромену та кумарину

мДж

Elas, мДж

DE/E, %

h, %

10a

445

53600

539

23

370

11

0.23

10б

443/465

54000/53800

538

24

356

24

0.22

10з

442/462

52300/51100

536

27

250

23

0.15

10и

442

47900

537

37

215

18

0.13

12

438

52000

530

41

260

21

0.16

13

437

32600

531

30

720

16

0.44

Тут l і e – положення і коефіцієнт екстинкції довгохвильової смуги поглинання в метанолі; l las – середня довжина хвилі генерації в неселективному резонаторі; Ethr – порогова енергія накачки; Elas – енергія генерації за умов накопичення в конденсаторі 162 Дж енергії; ΔE/E – відносне зменшення енергії генерації при накачці ~100 Дж після опроміненні робітничого розчину (V=300 мл) сумарною енергією ~ 2 Дж,h – ККД генерації.

В розділі 3, "Реакційна здатність 3-(бензазоліл-2)-2-імінохроменів", вивчені їх кислотно-основні взаємодії в середовищі 50 об.% етанол-вода при 20 С і їх реакційна здатність у реакції гідролізу.

Таблиця 3

Значення від'ємних логарифмів констант кислотної дисоціації монокатіонів (3, 4) – рК1, монокатіонів (7, 8) – рК3, дикатіонів (32+) – рК2 в 50 об.% етанол-вода при 20 С

R

pKi


3

4

7

8

32+

(а) H

4.950.01

4.960.02

3.280.01

-0.9

(б) 7-OCH3

5.210.01

5.440.02

3.500.01

-0.400.02

(в) 7-OH

5.670.02

6.090.03

3.670.01

-0.310.01

1.500.01

(г) 7-N(C2H5)2

6.660.01

6.920.01

4.200.01

0.650.01

1.990.08

(д) 7-Quin.

7.200.01

7.720.01

1.040.01

2.560.05

(е) 6-Br

4.270.01

4.57

3.270.02

-1.2

Аналіз значень рКа (табл. 3) і зміни спектрів поглинання при варіюванні рН дозволив запропонувати наступну загальну схему протолітичних рівноваг і гідролізу сполук 1-8:

На підставі даних табл. 3 для всіх реакційних серій нами була отримана лінійна кореляція значень рКа з s+-константами замісників (табл. 4). Менше значення r для кумаринів 5, що досліджуються, у порівнянні з їх неметильованими аналогами 14, свідчить про зменшення впливу замісника, який знаходиться в прямому полярному спряженні з бензімідазольним фрагментом, а значить і про менший ступінь кон'югації між метилбензімідазольним і бензопірановим фрагментами. Для солей 2-аміно-1-бензопірилію 3 r приблизно в 2 рази вище, ніж для процесу протонування N-метилбензімідазольного циклу в кумаринах 5, що свідчить про кращу провідність електронних ефектів замісників в положеннях 6 і 7 молекули до іміногрупи у порівнянні з провідністю електронних ефектів до N-метилбензімідазольного циклу. Нахил кривої кореляційної залежності для солей 2-аміно-1-бензопірилію 4 лише трохи більше, ніж для сполук N-метилбензімідазольної серії 3. Це свідчить про незмінність реакційного центру протолітичних взаємодій імінохроменів при заміні гетероциклу в положенні 3 молекули. Значення реакційної константи r серії 6 (без врахування сполук і) значно більш високе, ніж для кумаринів 14 і 5. Це, на наш погляд, можна пояснити тим, що в катіонах 8 утворюється більш міцний внутрішньомолекулярний водневий зв'язок з участю карбонільної групи, ніж в катіонах 7.

Нами також були проведені квантовохімічні розрахунки теплот утворення нейтральних і монопротонованих форм сполук, які досліджуються, напівемпіричним методом РМ3. Припускаючи, що зміна ентропії при протонуванні є величина незмінна, яка не залежить від природи замісника в кумариновом циклі: dDG = dDH + const, на базі розрахованих величин були отримані "теоретичні" аналоги констант протолітичних рівноваг. Характеристики побудованих кореляційних залежностей lgK від s+-констант замісників наведені в табл. 4.

Таблиця 4

Кореляції логарифмів "теоретичних" і експериментальних констант протолітичних рівноваг з s+-константами замісників (r– реакційна константа, r – коефіцієнт кореляції, s – стандартне відхилення)

Серія

"Теоретичні"

Експериментальні


r

r

s

r

r

s

14 15

1.63

0.973

0.54

0.51

0.991

0.07

5 7

1.80

0.977

0.54

0.39

0.972

0.11

6 8

2.60

0.988

0.58

0.70

0.993

0.10

9 17-1

1.54

0.980

0.44

0.57

0.996

0.07

11 16

1.94

0.988

0.43

0.93

0.977

0.15

1 3

1.90

0.984

0.47

0.87

0.983

0.22

2 4

2.07

0.990

0.40

0.96

0.986

0.21

9 17-2

1.76

0.977

0.54

-

-

-

На підставі порівняння значень реакційних констант в теоретичних і експериментальних залежностях було висунуте припущення, що в ряду 3-гетарилкумаринів сольватація знижує чуттєвість реакційного центру до впливу замісника в 2-4 рази.

Аналіз констант протолітичних рівноваг