LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і реакційна здатність органічних люмінофорів - 3-бензазолілпохідних імінохромену та кумарину

2-фенілімінохроменів 9 дозволяє припустити, що в N-фенілімінохроменах першим центром протонування виступає атом азоту бензімідазольного циклу.

Таблиця 5

Значення від'ємних логарифмів констант кислотної дисоціації монокатіонів (17а-е) – рК4 і дикатіонів – рК5 (18а-е) в 50 об.% водно-етанольному розчині при 20 С і константи дисоціації (17а-е) в збудженому стані рКа*

R

pKi

рKa*


pK4

pK5


(а) H

3.500.02

-2.0

4.76

(б) 7-OCH3

3.810.01

-1.60.1

6.08

(в) 7-OH

3.950.01

-1.4

6.26

(г) 7-N(C2H5)2

4.700.01

-0.570.03

9.19

(д) 7-Quin.

5.090.01

-0.150.03

9.46

(е) 6-Br

3.19 0.02

-2.3

-

Константи протолітичних рівноваг рКа, що визначені для сполук серії 10, знаходяться в діапазоні 2.7 3.8.

Для N-фенілімінохроменів встановлена лінійна кореляція значень pK4 з s+-константами замісників R (r 0.995, s 0.026, r 0.58). Отримана реакційна константа r виявилася більш близька за величиною до відповідної характеристики для протонування бензімідазольного циклу в 3-(2-бензімідазоліл)кумаринах (0.51), ніж до реакційної константи для протонування циклічної іміноефірної групи в ряду похідних 3-(2-бензімідазоліл)-2-імінохромену (0.93).

Нами були також побудовані кореляції фізико-хімічних властивостей збуджених молекул (рКа) катіонів 15, 16, 17, оцінених нами за методом Ферстера, з s+-константами замісників. Аналіз отриманої залежності дозволяє зробити висновок, що характер впливу електронних характеристик введених замісників на основність сполук 9 в збудженому стані подібний такому для кумаринів 14 (рис. 3, табл. 5). В обох випадках замість очікуваних лінійних залежностей мали місце "криві з насиченням", що досягається в випадку сильних електронодонорів.

2-імінохромени в водно-спиртовому середовищі характеризуються достатньо високою стійкістю, однак їх протоновані форми схильні до гідролізу з утворенням відповідних кумаринів. Дослідження реакції гідролізу показує, що замісник в положенні 3 істотно впливає на реакційну здатність 2-імінохроменів. Так, розчини 3-(N-метилбензімідазоліл-2)-2-імінохромену в кислому середовищі виявилися більш резистентними до гідролізу як за рахунок дещо більшої стабільності їх моно- і дикатіонів (kгідр 1510-5 і 510-4 с-1), у порівнянні з відповідними неметильованими аналогами 16а і 19а (kгідр 810-5 і 110-3 с-1), так і за рахунок розширення діапазону рН, в якому існує стабільна нейтральна форма. Введення ж в положення 3 молекули 2-імінохромену бензотіазольного циклу, на порядок збільшує константу швидкості гідролізу сполуки (2.110-4 с-1). Таким чином, в ряду N-метилбензімідазол, бензімідазол, бензотіазол швидкість гідролізу солей 2-аміно-1-бензопірилію збільшується. Дослідження реакції гідролізу протонованого N-феніл-2-імінохромену 14а показало, що незаряджена форма 9 практично не схильна до гідролізу, а константи швидкості гідролізу моно- і дикатіонів (14а, k=510-5 і 15а, k=1.310-3) дуже близькі за величиною до відповідних значень для 16а і 19а. Однак в цілому, N-феніл-імінохромени 9 можуть вважатися значно більш стійкими у порівнянні з імінохроменами 11 внаслідок зменшення імовірності утворення їх протонованих форм (рис. 4). Дослідження гідролізу 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідину 10а показало більшу стійкість цієї сполуки в кислих розчинах до рН = 3 у порівнянні з сполуками всіх описаних вище серій (kспост. при рН = 2.6 дорівнює 310-6), в тому числі і за рахунок розширення діапазону рН, в якому існує стабільна нейтральна форма.

При кислотно-основному титруванні гідроксипохідних і в водно-етанольному середовищі зафіксована поява додаткової смуги поглинання, що зміщена відповідно на 6100 см-1 і 4500 см-1 в довгохвильову область відносно положення першої смуги в спектрі метоксипохідних і (рис. 5).

Встановлено, що це пов'язано з існуванням в водно-спиртовому середовищі в вигляді рівноважної суміші таутомерних форм. Нами були оцінені константи виявленої таутомерной рівноваги. Також було встановлено, що таутомер не утворюється в безводних апротонних розчинниках (ацетонітрил), тоді як в сумішах етанол-вода (595 об.%) рівновага практично повністю зміщена в його бік. Таким чином, для 7-гідрокси-2-імінохроменів в області від 2 до 10 одиниць рН реалізується наступна схема рівноваг:

В 50 об.% водному спирті відносний вміст оксоаміно формит (КТ 1.17) виявився приблизно у 2 рази меншим у порівнянні з аналогічними таутомерними рівновагами за участю 3-(бензімідазоліл-2)-2-імінохромену (КТ 2.61) і 3-карбамоїл-7-гідрокси-2-імінохромену (КТ 2.31). Вміст оксоаміно формит (КТ=5.25) є ~ у 5 раз вищим, аніж у випадкут.

При протонуванні 7-гідроксикумарину відбувається істотне розширення і викривлення "класично правильної" форми смуги флуоресценції. Це пов'язано з дисоціацією гідроксигрупи катіона з утворенням в збудженому стані в цілому електронейтральної цвітер-іонної форми, що має більш довгохвильову люмінесценцію (рис. 7, а).

Спектр флуоресценції 7-гідрокси-1-бензопірилію в 50% етанолі відрізняється від спектрів інших сполук наявністю другої, достатньо інтенсивної смуги випромінювання в діапазоні 500 нм (рис. 7, б).

Це може бути зв'язане з депротонуванням катіона 2-амінобензопірилію в збудженому стані, після чого відбувається таутомерна перебудова сольватованих нейтральних форм"т абот", в залежності від того, яка з вищезгаданих форм утворюється першою (рис. 6). Певно, даний фотопроцес відбувається досить повільно, бо вдається спостерігати випромінювання і вихідної, і кінцевої таутомерних форм.

Для вирішення питання про те, яке з кислотних угруповань збудженого катіона, OH- або NH2-, більш схильне до дисоціації (механізми "А" і "В" на рис. 8), були проведені модельні квантовохімічні розрахунки. Виявилось, що збуджений таутомерт є приблизно на 9.4 ккал/моль більш енергетично вигідним. Отже, якщо б в первинно дисоціювала ОН-група, в спектрі навряд чи спостерігалося б випромінювання менш вигідної форми. Таким чином, було висунуто припущення про первинну дисоціацію NH2-групи, а отже - про більш прийнятну реалізацію механізму "А" при збудженні катіона в водно-спиртовому середовищі. На користь цього свідчить також і більш висока кислотність протонів NH2-групи її