LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і реакційна здатність органічних люмінофорів - 3-бензазолілпохідних імінохромену та кумарину

збудженої форми (qH=+0.271, по даним розрахунку) у порівнянні з гідроксильними протонами (qH=+0.238).

Подібна, але менш виражена, відміна спектру флуоресценції в 50% етанолі від спектрів інших сполук зафіксована і для катіона 7-гідрокси-3-(N-метилбензімідазоліл-2)-1-бензопірилію (). Напевно, це пов'язано з протіканням процесів, аналогічних описаним вище, що ініціюються при збудженні молекули 3в.

В розділі 4 "Експериментальна частина" описані методи проведення спектральних і фізико-хімічних досліджень, наведені методики синтезу проміжних і цільових речовин.

ВИСНОВКИ

Синтезовані систематичні ряди похідних 2-імінохромену і кумарину, які мають в положенні 3 бензімідазольний, N-метилбензімідазольний і бензотіазольний фрагменти, в положенні 2 – феніліміногрупу, а також ряд продуктів конденсації 3-(бензімідазоліл-2)-2-імінохроменів з ароматичними альдегідами: всього 53 сполуки, з яких 32 отримані вперше. Кількісно досліджені спектрально-флуоресцентні властивості, протолітичні і таутомерні рівноваги в середовищі 50 об.% етанол-вода, кінетика гідролізу імінохроменів в широкому інтервалі кислотності середи. Побудовані кореляції "будова – фізико-хімічні властивості" для всіх систематичних рядів синтезованих сполук.

1. Встановлено, що протонування похідних 3-бензазоліл-2-імінохромену відбувається в широкому інтервалі рН (нижче 9 од.) і супроводжується значними змінами їх спектральних характеристик. Це відкриває перспективу використання сполук даного класу як флуоресцентних кислотно-основних індикаторів, потенційно придатних для оцінки рН біооб'єктів. Показано, що у 2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)хроменів першим центром протонування є бензімідазольний цикл, а не іміногрупа, на відміну від інших досліджених імінохроменів.

2. Просторова фіксація бензімідазольного фрагменту шляхом конденсації імінохроменів із ароматичними альдегідами приводить до значного підвищення квантового виходу флуоресценції. Отримані продукти ефективно генерують лазерне випромінювання при ламповій накачці, характеризуються низьким порогом генерації і високою генераційною фотостабільністю, що дозволяє використовувати сполуки даного класу в лазерній техніці.

3. Доведено, що причиною низької ефективності флуоресценції діалкіламінопохідних 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідину в полярних розчинниках є внутрішньомолекулярне перенесення електрона із діалкіланілінового на 3-бензімідазолілкумариновий фрагмент. Завдяки суттєвій залежності швидкості переносу електрона від діелектричної проникності середовища, дані речовини можуть бути рекомендовані для використання в якості чутливих t-метричних зондів на полярність мікрооточення люмінофора. Показана перспективність використання згаданих вище сполук і їх гідрокси-аналогів як флуоресцентних індикаторів рН.

4. Встановлено, що швидкість реакції гідролізу солей 2-аміно-3-(бензазоліл-2)-1-бензопірилію залежить від природи замісника у положенні 3 і збільшується в ряду N-метилбензімідазол, бензімідазол, бензотіазол. Показана можливість розширення діапазону стійкості похідних імінохромену шляхом зниження основності іміногрупи в результаті направленої модифікації структури цих молекул.

5. Для 7-гідроксипохідних 3-(N-метилбензімідазоліл-2)- і 3-(бензотіазоліл-2)-2-імінохромену в водно-спиртових розчинах виявлена і кількісно охарактеризована таутомерна рівновага, положення якої залежить від складу розчинника. Вперше виявлені реакції фотодисоціації катіонів 7-гідрокси-2-амінобензопірилію і 2-(7-гідроксикумариніл-3)-N-метилбензімідазолію з утворенням незаряджених таутомерних форм у збудженому стані. Показано, що первинною стадією таутомерної перебудови катіонів 2-аміно-1-бензопірилію в збудженому стані є фотодисоціація NH2, а не OH-групи.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах:

1. Карасёв А.А., Лукацкая Л.Л., Рубцов М.И., Сизова З.А., Дорошенко А.О. Синтез и спектральные свойства производных 3-(N-метилбензимидазолил-2)кумарина // Вестн. ХНУ.- 1999.- № 454. Химия.- Вып. 4(27).- С. 146-149.

2. Карасёв А.А., Сизова З.А., Лукацкая Л.Л., Рубцов М.И., Дорошенко А.О. Теоретическое моделирование кислотно-основных взаимодействий 3-гетарилкумаринов // Вестн. ХНУ.- 2001.- № 532. Химия.- Вып. 7(30).- С. 120-122.

3. Karasyov A.A., Sizova Z.A., Doroshenko A.O., Maslov V.V., Lukatskaya L.L., Rubtsov M.I. Novel high-efficiency luminophors, iminocoumarine derivatives // Functional Materials.- 2002.- V. 9, № 2.- P. 242-246.

4. Сизова З.А., Карасёв А.А., Лукацкая Л.Л., Рубцов М.И., Дорошенко А.О. Кислотно-основные свойства 3-бензалилкумаринов и их иминоаналогов // Теорет. и эксперим. химия.- 2002.- Т. 38, № 3.- С. 165-169.

5. Карасьов О.О., Лукацька Л.Л., Рубцов М.І., Сизова З.О., Дорошенко А.О. Синтез, кислотно-основні та спектральні властивості 2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)-кумаринів // Тези доп. Міжнародної конференції "Хімія азотвмісних гетероциклів" (ХАГ 2000) м. Харків, Україна. 2-5 жовтня 2000 р.- С. 192.

6. Карасьов О.О., Лукацька Л.Л., Рубцов М.І., Сизова З.О., Дорошенко А.О. Кислотно-основні властивості та гідроліз 3-(N-метилбензімідазоліл-2)-хромен-2-імінів // Тези доп. XIX Української конференції з органічної хімії м. Львів, 10-14 вересня 2001 р.- С. 126.

7. Сизова З.А., Карасёв А.А., Лукацкая Л.Л., Рубцов М.И., Дорошенко А.О. Синтез и свойства производных 3-(бензотиазолил-2)-2-иминохроменов // Тез. док. Первой региональной конференции молодых ученых "Современные проблемы материаловедения" г. Харьков 27-29 мая 2002 г.- С. 19.

8. Syzova Z.A., Karasyov A.A., Doroshenko A.O. Intramolecular electron transfer in the products of condensation of 7-Nalk2-3-benzimidazolyl-iminocoumarins with aromatic aldehydes: prospects for designing fluorescence lifetime based polarity probes // XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry. Budapest, Hungary. July 14-19, 2002.- P.449-450.

АНОТАЦІЇ

Сизова З. О. Синтез і реакційна здатність органічних люмінофорів – 3-бензазоліл похідних імінохромену і кумарину. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальностю 02.00.03 – органічна хімія. – Харківський національний університет ім. В. Н. Каразіна, Харків, 2003.

Синтезовані систематичні ряди 3-(N-метилбензімідазоліл-2)- і 3-(бензотіазоліл-2)-2-імінохроменів і кумаринів, а також їх солей, 2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)хроменів і ряд продуктів конденсації 3-(бензімідазоліл-2)-2-імінохроменів з ароматичними альдегідами (3-діетиламіно-7-фенил-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е] піримідини). Одержано продукти, що ефективно генерують лазерне випромінювання при ламповій накачці, мають низький поріг генерації і високу генераційну фотостабільність. Доведено, що причиною низької ефективності флуоресценції діалкіламінопохідних 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідину є внутрішньомолекулярний перенос електрона з діалкіланілінового на 3-бензімідазолілкумариновий фрагмент. Досліджено кислотно-основні рівноваги синтезованих сполук в водно-спиртовому середовищі. Показано, що у 2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)хроменів на відміну від інших