LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і реакційна здатність органічних люмінофорів - 3-бензазолілпохідних імінохромену та кумарину

вивчених імінохроменів першим центром протонування виступає бензімідазольний цикл. Встановлено, що швидкість реакції гідролізу солей 2-аміно-3-(бензазоліл-2)-1-бензопірилію залежить від природи замісника в положенні 3 і збільшується в ряду N-метилбензімідазол, бензімідазол, бензотіазол. Показана можливість розширення діапазону стійкості похідних імінохромену шляхом зниження основності іміногрупи в результаті направленої модифікації структури цих молекул. Зіставлення Гаметовських кореляцій "теоретичних" і експериментальних констант протолітичних взаємодій показало зниження чуттєвості реакційного центру до впливу замісника за рахунок сольватації. Виявлена і кількісно охарактеризована таутомерія 3-(N-метилбензімідазоліл-2)- і 3-(бензотіазоліл-2)-7-гідроксіімінохроменів. Виявлені реакції фотодисоціації катіонів 7-гідрокси-2-амінобензопірилію і 2-(7-гідроксикумариніл-3)-N-метилбензімідазолію. Показано, що первинною стадією таутомерної перебудови для катіонів 2-аміно-1-бензопірилію в збудженому стані є фотодисоціація NH2, а не OH-групи.

Ключові слова: імінохромени, кумарини, електронні спектри поглинання і флуоресценції, протолітичні рівноваги, таутомерія, перенос електрона, гідроліз.

Syzova Z.O. Synthesis and Reaction Ability of Organic Luminophores - Derivatives of Iminochromene and Coumarin. - Manuscript.

Thesis for Ph.D. degree in specialty 02.00.03 - organic chemistry. Kharkov National V.N. Karazin university, Kharkov, 2003.

The systematic series of 3-(N-methyl-benzimidazolyl-2)- and 3-(benzothiazolyl-2)-2-iminochromens and coumarins, as well as their salts, 2-phenyl-imino-3-(benzimidazolyl-2)-chromenes and several products of condensation of 3-(benzimidazolyl-2)-chromenes with aromatic aldehydes (3-diethylamino-7-phenyl-7H-benzo[4,5]imidazo[1,2-c]chromeno[3,2-e]pyrimidines) were synthesized. The products with effective lazing at lamp pumping, which are characterized by the low generation threshold and high generation photostability as well, were obtained. It was revealed that the reason of low fluorescence quantum yields of dialkylamino derivatives of 3-diethylamino-7-phenyl-7H-benzo[4,5]imidazo[1,2-c]chromeno[3,2-e]pyrimidine in polar solvents is the excited state intramolecular electron transfer from the dialkylanilinic fragment to 3-benzimidazolyl-coumarinic one. The protolytic equilibria of the synthesized compounds in water-alcohol media were studied. It was shown, that the rate of hydrolysis for 2-amino-3-(benzazolyl-2)-1-benzopyrilium salts depends on the nature of substituent in position 3 of the molecule and increases in the following sequence: N-methyl-benzimidazole - benzimidazole - benzothiazole. The possibility of widening the stability pH range for derivatives of iminochromene by decreasing basicity of their imino group with directed modification of their chemical structure was shown. The tautomerism of 3-(N-methylbenzimidazolyl-2)- and 3-(benzothiazolyl-2)-7-hydroxy-iminochromenes was elucidated and characterized quantitatively. The photodissociation reactions were detected to cations of 7-hydroxy-2-amino-benzopyrylium and 2-(7-hydroxy-coumarinyl-3)-N-methylbenzimidazolium salts.

Keywords: iminochromenes, coumarins, electronic absorption and emission spectra, protolytic equilibria, tautomerizm, electron transfer, hydrolysis.

Сизова З.А. Синтез и реакционная способность органических люминофоров – 3-бензазолил производных иминохромена и кумарина. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03. – органическая химия. – Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, 2003.

Работа посвящена синтезу и исследованию физико-химических свойств производных 3-(бензазолил-2)-2-иминохроменов и кумаринов. Синтезированы систематические ряды 3-(N-метилбензимидазолил-2)- и 3-(бензотиазолил-2)-2-иминохроменов и кумаринов, а так же их солей, 2-фенилимино-3-(бензимидазолил-2)хроменов и ряд продуктов конденсации 3-(бензимидазолил-2)-2-иминохроменов с ароматическими альдегидами ( 3-диэтиламино-7-фенил-7Н-бензо[4,5]имидазо[1,2-с]хромено[3,2-е]пиримидины). Полученные соединения были идентифицированы с использованием ИК и 1Н ЯМР спектроскопии. Пространственное строение молекул N-метилбензимидазольных производных было установлено с помощью рентгеноструктурного анализа на примере 7-метокси-3-(N-метилбензимидазолил-2)-1-бензопирилия. Согласно данным РСА два плоских конденсированных фрагмента этой молекулы, бензопирановый и N-метилбензимидазольный, образуют друг с другом двугранный угол 10.7є. Это приводит к ослаблению внутримолекулярной водородной связи между атомом водорода аминогруппы и атомом азота N-метилбензимидазольного цикла. Ряд производных N-метилбензимидазольной и бензотиазольной серий, содержащих диэтиламино-, хинолизинил-, гидрокси- и метоксигруппы в положении 7 молекулы, по своим спектрально-флуоресцентным данным наиболее перспективны для использования в качестве органических люминофоров. Получены продукты эффективно генерируют лазерное излучение при ламповой накачке, обладают низким порогом генерации и высокой генерационной фотостабильностью. Доказано, что причиной пониженной эффективности флуоресценции диалкиламинопроизводных 3-диэтиламино-7-фенил-7Н-бензо[4,5]имидазо[1,2-с]хромено[3,2-е]пиримидина является внутримолекулярный перенос электрона с диалкиланилинового на 3-бензимидазолилкумариновый фрагмент. Исследованы кислотно-основные равновесия синтезированных соединений в водно-спиртовой среде. Показано, что у 2-фенилимино-3-(бензимидазолил-2)хроменов, в отличие от других изученных иминохроменов, первым центром протонирования выступает бензимидазольный цикл. Установлено, что скорость реакции гидролиза солей 2-амино-3-(бензазолил-2)-1-бензопирилия зависит от природы заместителя в положении 3 и увеличивается в ряду N-метилбензимидазол, бензимидазол, бензотиазол. Показана возможность расширения диапазона устойчивости производных иминохромена путем снижения основности иминогруппы в результате направленной модификации структуры этих молекул. Сопоставление Гамметовских корреляций "теоретических" и экспериментальных констант протолитических взаимодействий показало снижение чувствительности реакционного центра к влиянию заместителя за счет сольватации. Выявлена и количественно охарактеризована таутомерия 3-(N-метилбензимидазолил-2)- и 3-(бензотиазолил-2)-7-идроксииминохроменов. Обнаружены реакции фотодиссоциации катионов 7-гидрокси-2-аминобензопирилия и 2-(7-гидроксикумаринил-3)-N-метилбензимидазолия. Показано, что первичной стадией таутомерной перестройки для катионов 2-амино-1-бензопирилия в возбужденном состоянии является фотодиссоциация NH2, а не OH-группы.

Ключевые слова: иминохромены, кумарины, электронные спектры поглощения и флуоресценции, протолитические равновесия, таутомерия, перенос электрона, гидролиз.