LibRar.Org.Ua — Бібліотека українських авторефератів

Загрузка...

Головна Хімічні науки → Синтез і рециклізація з ацилюючими реагентами гідразонів 2-ацилметил-1Н-бензимідазолів

гетерокольца: образование пиразолов при ацилировании арилгидразонов (2-бензимидазолилметил)кетонов // ЖОрХ. – 1997. – Т. 33, № 1. – С. 116-120.

4. Дзвинчук И.Б., Выпирайленко А.В., Лозинский М.О. Рециклизация с двойной гетероциклизацией при формилировании гидразона 2-фенацил-1Н-бензимидазола // ХГС. – 1997. – № 8. – С. 1136-1137.

5. Дзвинчук И.Б., Выпирайленко А.В., Лозинский М.О. Синтез 1(5-пиразолил)бензимидазолов циклоконденсацией 5-[(о-ациламинофенил)амино]пиразолов // ЖОрХ. – 1998. – Т. 34, № 5. – С. 727-729.

6. Дзвинчук И.Б., Выпирайленко А.В., Русанов Э.Б., Чернега А.Н.,

Лозинский М.О. Два способа образования пиразолов при ароилировании гидразона 2-фенацил-1Н-бензимидазола // ЖОХ. – 1999. – Т. 69, № 5. – С. 856-863.

7. Дзвинчук И.Б., Выпирайленко А.В., Пироженко В.В., Лозинский М.О. Циклоконденсация 2-фенацил-1Н-бензимидазола с ацилгидразинами: синтез и таутомерия 2-(пиразол-4-ил)-1Н-бензимидазолов // ХГС. – 1999. – № 11. – С. 1512-1518.

8.Дзвинчук И.Б., Выпирайленко А.В., Лозинский М.О. Рециклизация до

1-[3(5)-пиразолил]бензимидазолов при взаимодействии гидразона

2-фенацил-1Н-бензимидазола с карбоновыми кислотами // Укр. Хим. Журн. – 1999. – Т. 65, №12. – С. 78-81.

9. Выпирайленко А.В., Дзвинчук И.Б., Лозинский М.О. Самофиксирование рециклизации гидразонов 2-фенацил-1Н-бензимидазолов // ХГС. – 2000. – № 3. – С. 419-420.


АНОТАЦІЯ

Випірайленко О.В. Синтез і рециклізація з ацилюючими реагентами гідразонів 2-ацилметил-1Н-бензімідазолів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. – Інститут органічної хімії Національної Академії Наук України, Київ, 2000.

На прикладі перетворень гідразонів 2-ацилметил-1Н-бензімідазолів вперше здійснено рециклізацію сполук бензімідазолу з утворенням піразолів. Запропоновано новий підхід до рециклізації: фіксування або ініціювання її ацилюючими реагентами. В результаті розроблено препаративні методи отримання раніше невідомих похідних 5-(о-аміноаніліно)піразолів і 1-(5-піразоліл)бензімідазолів, які є перспективними щодо подальших перетворень і пошуку нових практично корисних речовин.

Ключові слова: ацилювання, бензімідазоли, гетероциклізації, гідразони, рециклізації, піразоли.


ANNOTATION

Vypirailenko A.V. Synthesis and ring transformation with acylating reagents of 2-acylmethyl-1H-benzimidazoles hydrazones. – Manuscript.

Thesis for a Candidate of Sciences' degree by speciality 02.00.03 – organic chemistry. – The Institute of Organic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.

The first ring transformation of benzimidazole compounds into the pyrazoles were performed by the example of 2-acylmethyl-1H-benzimidazoles hydrazones. A new approach to ring transformation – fixation or initiation by acylating reagents were proposed. As a result, the preparative methods of synthesis of the previously unknown 5-(o-aminoanilino)pyrazoles and 1-(5-pyrazolyl)benzimidazoles derivatives promising for subsequent transformations and searching for new practically useful substances were elaborated.

Key words: acylation, benzimidazoles, heterocyclizations, hydrazones, ring transformations, pyrazoles.

АННОТАЦИЯ

Выпирайленко А.В. Синтез и рециклизация c ацилирующими реагентами гидразонов 2-ацилметил-1Н-бензимидазолов. – Рукопись.


Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия. – Институт органической химии Национальной Академии Наук Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена синтезу ранее неизвестных функционализированных соединений пиразола и бензимидазола на основе рециклизации бензимидазольного цикла. На примере превращений гидразонов 2-ацилметил-1Н-бензимидазолов впервые осуществлена рециклизация соединений бензимидазола с образованием пиразолов. Предложен новый подход к рециклизации: инициирование процесса или фиксирование образования его продуктов конденсацией с ацилирующими реагентами. Установлена его высокая эффективность во многих случаях, когда не действуют известные приемы рециклизации – нагревание и катализ.

Рециклизация гидразонов 2-фенацил-1Н-бензимидазолов происходит при повышенных температурах в присутствии кислот, однако не останавливается на стадии образования ожидаемых о-аминоанилинопиразолов, а сопровождается их конденсацией с исходными гидразонами, приводящей к 2-арил-1-[3(5)-пиразолил]-1Н-бензимидазолам. Превращение не имеет общего характера, выходы продуктов невысокие.

Рециклизация гидразонов 2-фенацил-1Н-бензимидазолов в присутствии ацилирующих реагентов (диметилформамида, карбоновых кислот, ароилхлоридов) протекает при повышенных температурах (150-200 С) и имеет препаративное значение для получения 1-[3(5)-пиразолил]-1Н-бензимидазолов. Ацилирующие реагенты могут фиксировать образование продуктов рециклизации путем избирательной конденсации с ними, что позволяет увеличить выходы и варьировать природу заместителя в положении 2 конечных пиразолилзамещенных бензимидазолов.

Фенилгидразоны 2-ацетонил- и 2-фенацил-1Н-бензимидазолов при действии кислот и нагревании не рециклизуются; они либо превращаются в индолы по схеме реакции Фишера, либо претерпевают гидролитическое расщепление по гидразоновой азометиновой связи с последующим окислительным азосочетанием по метиленовой группе и образованием азосоединений.

Арилгидразоны 2-ацетонил- и 2-фенацил-1Н-бензимидазолов при взаимодействии с ароилхлоридами либо ацетангидридом в пиридине при 100 С могут рециклизоваться с образованием 5-(о-ациламиноанилино)пиразолов. Ацилирование, вероятно, протекает избирательно по атому азота исходного бензимидазольного цикла, что обеспечивает его дестабилизацию и инициирует протекание последующей рециклизации в таких мягких условиях, в которых замыкание нового бензимидазольного цикла не происходит.

Ацилгидразоны 2-ацетонил- и 2-фенацил-1Н-бензимидазолов не склонны рециклизоваться. При повышенных температурах они циклизуются, образуя пиразольный цикл не с размыканием исходного бензимидазольного, а за счет конденсации с участием ацильной и метиленовой групп, и дают с препаративными выходами 2-(4-пиразолил)-1Н-бензимидазолы.

Рециклизациям гидразонов 2-ацилметил-1Н-бензимидазолов в функционализированные пиразолы способствуют заместители, повышающие нуклеофильность гидразоновой аминогруппы и электрофильность кольцевого атома углерода в положении 2, а также высокие температуры, кислотный катализ и, особенно, проведение процесса в условиях реакции ацилирования.

Предложенные подходы и разработанные методы имеют теоретическое и практическое значение.


Ключевые слова: ацилирование, бензимидазолы, гетероциклизации, гидразоны, рециклизации, пиразолы.